| Abstract | Renewable fuels are recognized as an important energy source in today’s energy market. Biodiesel, which is considered more environmentally friendly than fossil fuels, has attracted a lot of attention. Nowadays, biodiesel is produced industrially by transesterification of oils and fats of different origins. Transesterification, a reaction in which fatty acid esters are produced from oils or fats and alcohols in the presence of a catalyst, is the most widely used process for producing biodiesel. However, the downstream processes used in industrial biodiesel production present a critical challenge and determine the final price of biodiesel. One of the biggest issues in biodiesel purification is the removal of glycerol, the by-product of a transesterification process. To overcome the challenges of biodiesel production and purification, microsystems have been introduced as process intensification tools. Microsystems offer numerous applications, from microreactors to microextractors. The application of microsystems results in improved mass and heat transfer, higher reaction and extraction rates, lower costs and energy consumption, while producing much less waste. All these advantages can be used extensively in biodiesel production and purification. The research conducted in this study was divided into several steps. Firstly, reaction conditions for the lipase-catalysed biodiesel synthesis were optimized. Edible and waste sunflower oil (acquired from deep frying of potatoes) were used as a substrate while methanol was used as the source of alcohol. Different microreactor configurations were analysed (different inlet strategy, different oil to methanol molar ratio, different residence times) in terms of getting FAME yield to meet the quality standard. The highest yield of 96.5 % at a residence time of τ = 20 min was obtained in the microreactor experiment using an emulsion of waste oil and commercial enzyme suspended in a water buffer as one inlet stream for a 2-stream inlet configuration. After biodiesel was produced, purification was performed using two different technologies, extraction, and membrane filtration. Extraction was performed in microsystems using water or deep eutectic solvents (DESs). By using a ChCl:Gly1:2.5 DES, free glycerol content in extract was less than 0.01 % (w/w) for the residence time of only 13.61 s. When biodiesel was purified by membrane filtration different membranes were used. Process was performed in an ultrafiltration module, where different membranes were tested for biodiesel purification, mainly glycerol removal. Polyacrilonitrile membrane showed average ultrafiltration efficiency (during 6 cycles) of 91.48 % with average free glycerol content in permeate of 0.006 % (w/w). Process models for biodiesel production and biodiesel purification were developed. Different kinetic models were selected, based on which process models were developed. All process models were validated using independent experimental results. Finally, integrated microsystems were developed, combining biodiesel production catalysed by lipase in a microreactor with biodiesel purification by either microextraction or ultrafiltration, connected in series. The best integrated microsystem was the set-up where 2-inlet feeding strategy for biodiesel production was combined with DES based microextraction. In this integrated system, for the residence time of 20 min, a FAME yield of 94 ± 3.1 % was achieved. Since the glycerol content in the purified biodiesel was lower than 0.02 % (w/w), biodiesel meets quality standards according to the standard EN 14214:2012+A2:2019. |
| Abstract (croatian) | Biogoriva se u posljednjih dvadesetak godina pokazuju kao potencijalno rješenje zahtjeva globalnog energetskog tržišta, pri čemu njihova primjena omogućuje postizanje ciljeva povezanih s održivim razvojem i zaštitom okoliša. Biodizel, kao jedan od predstavnika biogoriva, je u usporedbi s fosilnim dizelom ekološki prihvatljiviji, a uz to je netoksičan, biorazgradiv te se u primjeni kao gorivo odlikuje niskom emisijom stakleničkih plinova. Uz procese direktnog umješavanja, pirolize i mikroemulzifikacije, najzastupljeniji postupak proizvodnje estera masnih kiselina (biodizela) je transesterifikacija različitih ulja i masti u prisutnosti alkohola (metanol, etanol, propanol, butanol). Transesterifikacija se najčešće odvija u kotlastim reaktorima uz prisutnost katalizatora. Katalizatori koji se koriste u reakciji transesterifikacije dijele se na homogene, heterogene i enzimatske. Kao homogeni katalizatori se najčešće koriste ili lužine (KOH ili NaOH) ili kiseline (sumporna kiselina). Glavni nedostatak procesa transesterifikacije kataliziranog lužinama je nastajanje sapuna što rezultira nižim iskorištenjem na esterima i stvaranjem emulzije. Osnovni nedostatak transesterifikacije katalizirane kiselinama je upotreba većih količina katalizatora. Osim toga, transesterifikaciju je moguće provesti učinkovito samo pri većim molarnim omjerima alkohol:ulje. Korištenje enzima kao katalizatora u procesu transesterifikacije ima brojne prednosti u usporedbi s homogenim katalizatorima, čime se enzimatski katalizirana transesterifikacija može svrstati u procese zelene kemije. Enzimatska transesterifikacija provodi se pri blagim reakcijskim uvjetima s obzirom na temperaturu, tlak i pH-vrijednost. Kao supstrati u proizvodnji biodizela mogu se koristiti jestiva i otpadna ulja, a otpadna ulja mogu se upotrijebiti i bez predobrade. Štoviše, glicerol kao sporedni produkt procesa proizvodnje biodizela se kod enzimatski katalizirane transesterifikacije smatra visoke čistoće što je važna stavka u ekonomskoj opravdanosti ovakvog procesa proizvodnje biodizela. Jedan od najzastupljenijih enzima u industriji je enzim lipaza. Lipaza, enzim koji pripada skupini hidrolaza, može istovremeno katalizirati nekoliko reakcija kao što su esterifikacija, transesterifikacija i hidroliza. TIL lipaze (lipaze porijeklom iz Thermomyces lanuginosus) mogu se koristiti u obliku suspenzije ili imobilizirane, te se s obzirom na svoju visoku stabilnost široko primjenjuju u proizvodnji biodizela. U industrijskim procesima proizvodnje biodizela, troškovi procesa povezanih s pročišćavanjem biodizela čine najveći udio u ukupnim troškovima, a mogu činiti 80 % proizvodnih troškova. Nakon proizvodnje biodizela transesterifikacijom, najčešće se za odvajanje glicerola od biodizela koristi dekantiranje. Nakon dekantiranja, određena količina glicerola (slobodni glicerol) zaostaje u biodizelu te su potrebni dodatni procesi njegova pročišćavanja kako bi se dobio biodizel koji zadovoljava odgovarajuće standarde kvalitete. Danas je poznato nekoliko metoda za pročišćavanje biodizela, kao što su mokro pranje i suho pranje, a sve veću primjenu nalaze i membranski procesi. Proces mokrog pranja je najčešće korištena industrijska metoda pročišćavanja biodizela. Osnovni nedostatak ove metode je nastajanje velikih količina otpadnih voda, jer je približno 10 L vode potrebno za pročišćavanje 1 L biodizela kako bi se ispunili zahtjevi definirani standardima kvalitete. Kao alternativa korištenju velikih količina vode u procesu mokrog pranja sve više se koriste različita “zelenih otapala” kao što su ionske kapljevine (IL) i eutektička otapala (DES). Uz primjenu zelenih otapala sve više se za pročišćavanje biodizela koriste i membranski procesi. Tim se metodama značajno smanjuje i u nekim slučajevima potpuno eliminira korištenje vode pri pročišćavanju biodizela, te posljedično smanjuju ukupni troškovi i opterećenje okoliša tijekom proizvodnje biodizela. Osim spomenutih nedostataka, tradicionalni procesi proizvodnje biodizela imaju i druge nedostatke kao što su dugo trajanje samog procesa, visoki proizvodni troškovi i potrošnja energije te niska učinkovitost. Zbog tih nedostataka nije moguće zadovoljiti potrebe tržišta za biodizelom. Kako bi se proces proizvodnje biodizela unaprijedio sve veću ulogu preuzimaju nove tehnologije, kojima se može povećati brzina reakcije, smanjiti molarni omjer alkohola i ulja u procesu transesterifikacije, te smanjiti potrošnja energije uslijed učinkovitijeg prijenosa tvari i energije. Jedan od načina intenzifikacije procesa proizvodnje i pročišćavanja biodizela je provedba ovih procesa u mikrosustavima. Mikrosustavi su sustavi proizvedeni korištenjem mikrotehnologije i mikroinženjerstva. Osnovna strukturna jedinica ovakvog sustava je mikrokanal. Mikrosustav se sastoji od mreže mikrokanala s uobičajenim promjerom u rasponu od 10 do 500 μm. Ove male dimenzije mikrokanala omogućuju učinkovit prijenos tvari i energije, što uz kratko vrijeme zadržavanja doprinosi intenzifikaciji procesa. Druge važne prednosti mikrosustava su mala količina nastalih otpadnih procesnih struja i niža potrošnja energije. Također, mikrosustavi su kompaktni i jednostavni za korištenje, strujanje u mikrokanalima je najčešće laminarno, uz učinkovito miješanje i kratak difuzijski put molekula. Navedena svojstva mikrosustava ključni su razlozi za njihovu upotrebu jer procesi provedeni u njima rezultiraju visokim iskorištenjima i produktivnosti uz sigurne radne uvjete. Upravo su navedene karakteristike mikrosustava potencijalno rješenje problema koji se pojavljuju tijekom proizvodnje i pročišćavanja biodizela. Razvoj integriranog mikrosustava za kontinuiranu proizvodnju i pročišćavanje biodizela osnovni je cilj ovog rada. Kako bi se uspješno razvio integrirani mikrosustav za kontinuiranu proizvodnju i pročišćavanje biodizela, provedena je serija istraživanja kojima su optimirani pojedini podprocesi neophodni za razvoj cjelovitog sustava. Na početku su određeni optimalni reakcijski uvjeti za sintezu biodizela procesom transesterifikacije kataliziranog enzimom lipaza u mikroreaktoru. U procesu transesterifikacije kao supstrati su korišteni jestivo suncokretovo ulje i otpadno suncokretovo ulje, dobiveno prženjem jestivog ulja, dok je kao alkohol korišten metanol. Ispitani su različiti tipovi mikroreaktora (stakleni i polimerni mikroreaktori) te različite konfiguracije mikroreaktora s obzirom na broj ulaznih procesnih struja (dva ulaza i tri ulaza), a proces transesterifikacije analiziran je pri različitim vremenima zadržavanja. Najveće iskorištenje na biodizelu od 96,5% postignuto je pri vremenu zadržavanja od τ = 20 min za reakciju transesterifikacije provedenu u mikroreaktoru s dva ulaza gdje je uz komercijalni enzim suspendiran u vodenom puferu kao supstrat korišteno otpadno ulje. Nakon što su određeni optimalni uvjeti za provedbu reakcije transesterifikacije u mikroekstraktoru, provedena su istraživanja povezana s pročišćavanja biodizela pri čemu su korištene dvije metode, ekstrakcija i membranska filtracija. U procesima ekstrakcije, kao otapala korišteni su voda i različita eutektička otapala, a cilj ovih istraživanja bio je ispitati mogućnost korištenja eutektičkih otapala kao zamjene za vodu koja se koristi u industrijskim procesima pročišćavanja biodizela. Eutektička otpala su niskotemperaturna otapala koje odlikuje biorazgradivost i niska toksičnost, a pripravljaju se iz komponenti koje najčešće mogu biti prirodne tvari. Za pripravu eutektičkih otapala korišteno je nekoliko komponenti (kolin klorid, etilen glikol, glicerol, voda) u različitim rasponima omjera. Korištenjem eutektičkog otapala na bazi ChCl:Gly:H2O kao otapala, provedeno je uspješno pročišćavanje biodizela, u kojem je udio slobodnog glicerola iznosio manje od 0,01 % (w/w), čime je zadovoljena vrijednost koju propisuju odgovarajući standardi kvalitete biodizela. Pročišćavanje biodizela membranskom filtracijom provedeno je u ultrafiltracijskom modulu uz korištenje četiri membrane: polipropilenska (PP), polietersulfonska (PES), poliakrilonitrilna (PAN) i regenerirana celuloza (RC). PAN membrana pokazala se kao najučinkovitija za uklanjanje glicerola, a s gotovo konstantnom učinkovitošću (približno 91,48 %) korištena je u 6 ciklusa ultrafiltracije pri čemu je postignut udio slobodnog glicerola u permeatu od 0,006 % (w/w) što je znatno manje od vrijednosti koje propisuju standardi kvalitete biodizela. Razvijen je matematički model procesa ekstrakcije pri kojem je simulirano pročišćavanje biodizela ekstrakcijom pomoću vode i eutektičkog otapala. Matematičkim modelom procesa ekstrakcije opisano je uklanjanje glicerola iz biodizela u mikroekstraktoru korištenjem stacionarnog 2D matematičkog modela procesa koji uključuje konvekciju u smjeru strujanja (x) i difuziju u dva smjera (x i y). Matematički model procesa ekstrakcije sastojao se od bezdimenzijskih parcijalnih diferencijalnih jednadžbi za opisivanje koncentracije glicerola u fazi biodizela i fazi otapala te odgovarajućih graničnih i početnih uvjeta. Prilikom modeliranja procesa pročišćavanja biodizela membranskom filtracijom, mehanizmi čepljenja membrane opisani su Hermia modelima. Kako bi se dobio uvid u mehanizam koji dovodi do pada protoka u procesu membranske ultrafiltracije, korištena su četiri mehanizma čepljenja: potpuno čepljenje pora, unutarnje čepljenje pora, srednje čepljenje pora i formiranje kolača. Na kraju je razvijeno nekoliko različitih integriranih sustava za proizvodnju i pročišćavanje biodizela. Kao prvi, razvijen je sustav u kojemu su se provedbom reakcije u DES-u osigurali uvjeti za sintezu i pročišćavanja biodizela u jednom stupnju, odnosno u jednoj mikroprocesnoj jedinici, ali ovaj sustav nije rezultirao zadovoljavajućim iskorištenjem biodizela. Integrirani mikrosustavi u kojima se proizvodnja biodizela katalizirana enzimom lipaza odvijala u mikroreaktoru, a pročišćavanje biodizela ekstrakcijom ili ultrafiltracijom u drugoj mikrojedinici spojenoj u seriju, rezultirala je procesom u kojemu je uz vrijeme zadržavanja od 20 minuta postignuto iskorištenje biodizela od 96,5 % i sadržaj glicerola u pročišćenom biodizelu manji od 0,02 % (maseni). |
