Title Development and application of ion-selective electrode membranes doped with metal oxides nanoparticles for iron cations determination Title (croatian) Razvoj i primjena membrana obogaćenih nanočesticama metalnih oksida za ionsko-selektivne elektrode za određivanje željezovih kationa Author Andrea Paut Mentor Petar Kassal (mentor)Mentor Ante Prkić (mentor)Committee member Šime Ukić (predsjednik povjerenstva)Committee member Marijana Kraljić Roković (član povjerenstva)Committee member Josipa Giljanović (član povjerenstva)Granter University of Zagreb Defense date and country 2022-06-10, Croatia Scientific / art field, NATURAL SCIENCES Universal decimal classificationUDC ) 54 - Chemistry. Crystallography. Mineralogy Abstract Electrochemical sensors, including potentiometric ones, have the ability to transform the effect of electrochemical interaction between analyte and electrode into a useful signal. Potentiometric sensors were first used as an analytical technique in the early twentieth century and experienced rapid development in the 1970s. Today, they are used in many technical and scientific fields. Many of them are used in environmental, clinical and drug analysis. Ion-selective electrodes, as an important member of the electrochemical sensor family, have been in the center of electrochemical research for nearly a century. Their continuous development and combination with other scientific and technological improvements have ensured them a wide range of applications. Properties of ion-selective electrodes such as non-destructive and simple method, low cost, small-sized, short-time for doing a measurement and reliable have made them valuable competitors among other, more sophisticated methods for the analysis of real-samples. Nanotechnology is a scientific field dealing with the fabrication of nanometer-sized products and has received great attention and development over time, especially during last decade. Since the nano-sized structures have completely different and unique physical, chemical and biological properties than the same matter on a larger size scale, they have found applications in many scientific fields and this phenomenon is mainly related to their large surface-to-volume ratio. The combination of these two aforementioned fields of science in the form of the development of new nanoparticle-modified ion-selective electrodes led to the improvement of many properties of ion-selective electrodes, especially the sensitivity, linear range, and detection limit of the analyte. This is the main topic of this research and thus, presented in a dissertation. In this work, a new ion-selective membrane incorporated into a newly designed electrode body and modified with various nanoparticles is presented, as well as the synthesis and characterization of all used modificators. An ion-selective membrane based on ferric phosphate with addition of silver sulphide and polytetrafluoroethylene as matrix was successfully used for the determination of ferric cations with a slope of −20.53 mV dec^−1 and detection limit of 2.41∙10^−5 mol L^−1. After establishing of ideal composite ratio for the above mentioned three components, a new electrode body design was introduced to ensure miniaturisation and better conductivity. The improved electrode body design enabled greater repeatability of results, thus making the proposed sensor suitable for the determination of ferric cations in pharmaceutical samples. The addition of nanoparticles improved some of the key ion-selective electrode properties. However, not only the application, but also the synthesis and characterization processes, as well as the influence of various synthesis parameters and surfactant addition on the composition of the obtained products, are studied and explained in detail in this doctoral thesis. Special attention is set on microwave-assisted hydrothermal synthesis of iron oxide nanoparticles, which are perspective candidates for the electrochemical sensing field as efficient charge transfers. In addition to iron oxides, alumina and boehmite were also used for electrode modification, and it was found that pure phase hematite had the most attractive effect on ion-selective electrode properties. Ion-selective electrode modified with 0.25% of hematite showed Nernstian response with a slope of −19.75 mV dec^−1 in the linear range from 1.2⸱10^−6 mol L^−1 to 10^−2 mol L^−1 and a detection limit of 1.01⸱10^−6 mol L^−1 for the determination of ferric cations. Since iron is one of the most abundant elements in the world, and also found in many aspects of human life, whether inside or outside the human body. Although iron is necessary for the normal development and functioning of the human body, a deviation of its concentration from the reference values in the body, whether an excess or a deficiency, affects the development of many disorders and consequently diseases. Therefore, the development of new analytical tools for accurate, selective and rapid measurement of iron concentrations would be of great help both as a diagnostic tool for disorders of human metabolism and as a tool for research and better understanding of iron metabolism in human body.
Abstract (croatian) Elektrokemijski senzori, uključujući i potenciometrijske, imaju sposobnost pretvorbe učinka elektrokemijske reakcije koja se odvija između analita i elektrode, u analitički koristan signal. Potenciometrijski senzori su kao osjetila u analitičkim metodama, prvi put su korišteni još početkom dvadesetog stoljeća, a njihov ubrzani razvoj počeo je u 1970-tim godinama. Danas se koriste u mnogim tehničkim i znanstvenim područjima uključujući analize okoliša, kliničke analize te analize lijekova. Ionsko-selektivne elektrode, kao važan član obitelji elektrokemijskih senzora, u središtu su brojnih istraživanja već gotovo cijelo stoljeće. Njihov stalni razvoj te kombinacija s razvojem drugih znanstvenih i tehnoloških područja osigurali su im širok spektar primjene. Svojstva ionsko-selektivnih elektroda kao što su jednostavnost metode, niska cijena, mala veličina, kratko vrijeme očitavanja signala i pouzdanost učinila su ih vrijednim konkurentima među brojnim sofisticiranijim metodama za određivanje koncentracije analita u širokom spektru različitih relnih uzoraka. Nanotehnologija je znanstveno područje koje se bavi izradom materijala u dimenzijama između jednog i sto nanometara. S obzirom da brojni materijali u nanometarskoj dimenziji imaju potpuno drugačija svojstva od istog materijala većih veličina, ovo područje znanosti se razvija brzo i predmet je brojnih znanstvenih istraživanja. Razlika u kemijskim, fizikalnim i biološkim svojstvima materijala u nano i mikro dimenziji izravna je posljedica velikog omjera između aktivne površine i volumena koje nano materijali posjeduju. Kombinacija ova dva prethodno spomenuta znanstvena područja u obliku razvoja novih ionsko-selektivnih elektroda modificiranih nanočesticama dovela je do poboljšanja mnogih svojstava ionsko selektivnih elektroda što se posebno odnosi na osjetljivost, linearno dinamičko područje te granicu dokazivanja prisutnosti analita. Upravo je na spomenutom težište ovog doktorskog rada gdje je predstavljena izrada novih ionsko selektivnih elektroda obogaćenih nanočesticama metalnih oksida u svrhu izrade senzora za određivanje željezovih(III) kationa. Ionsko-selektivna elektroda koja u svom sastavu sadrži željezov(III) fosfat kao aktivni centar, srebrov sulfid kao prijenosnik naboja te politetrafluoroetilen kao nosač, uspješno je korištena za određivanje koncentracije željezovih(III) kationa u dva različita lijeka. Nakon utvrđivanja idealnog omjera prethodno navedenih komponenata, u ovom radu predstavljen je i novi način izrade tijela elektrode u svrhu ravnomjernijeg prijenosa naboja te bolje ponovljivosti rezultata izmjerenih potencijala. Rezultati koji se ističu prilikom testiranja jest nagib od −20.53 mV po dekadi uz granicu detekcije od 2.41∙10^−5 mol L^−1. Spomenuti rezultati dobiveni su za membranu koja je u svom sastavu sadržavala željezov(III) fosfat, srebrov sulfid te politetrafluoroetilen u omjeru 1:1:2 redom. Iako je spomenuti senzor pokazao mogućnost određivanja koncentracije željezovih(III) kationa, u svrhu povećanja osjetljivosti te linearnog dinamičkog područja, isti je obogaćen nanočesticama metalnih oksida. Sinteza spomenutih nanočestica provedena je hidrotermalnom metodom potpomognutom mikrovalovima te su procesi sinteze kao i karakterizacija svih dobivenih produkata uključujući njihov sastav, kristalnu strukturu te izgled i veličinu čestice, detaljno prikazani u ovom doktorskom radu. Metalni oksidi koji su sintetizirani, okarakterizirani te korišteni za modifikaciju ionsko selektivnih elektroda su: aluminijev oksid, boemit, hematit i magnetit. Prilikom sinteze nanočestica hematita detaljno je praćen utjecaj promjene temperature te dodatka surfaktanta cetiltrimetilamonijevog bromida (CTAB-a) te je utjecaj spomenutih efekata praćen različitim metodama karakterizacije. Tako je prilikom proučavanja utjecaja promjene temperature i dodatka surfaktanta uočeno kako je pri nižim temperaturama sintetizirana smjesa hematita i getita, a pri višim temperaturama su uzorci sadržavali samo čisti hematit. Utjecaj dodatka surfaktanta očitovao se u usporavanju procesa transformacije iz faze getita u hematit s obzirom da je primijećeno kako veće koncentracije CTAB-a uzrokuju manji udio formiranja faze hematita u konačnom uzorku. Membrana koja je u sastavu sadržavala 25% željezovog(III) fosfata, 25% srebrovog sulfida te 50% politetrafluoroetilena modificirana je spomenutim vrstama nanočestica i to u količini od 0.25% do 1% uzimajući u obzir ukupnu masu ionsko-selektivne membrane. Utjecaj dodatka nanočestica hematita uzrokovao je najžnačajnije povećanje osjetljivosti te povećanje linearnog dinamičkog područja elektrode u odnosu na elektrodu bez dodatka nanočestica kao i u usporedbi s membranama koje su modificirane drugim vrstama nanočestica. Rezultat koji je dobiven testiranjem membrane s dodanih 0.25% nanočestica hematita jest nagib od −19.75 mV po dekadi uz granicu detekcije od 1.01∙10^−6 mol L^−1 željezovih(III) kationa. Željezo je jedan od najzastupljenijih elemenata na svijetu te je prisutan u brojnim područjima ljudskog života, uključujući procese unutar i izvan ljudskog tijela. Posebno je važan njegov utjecaj na procese prijenosa kisika, rast i diobu stanica te mnoge druge biološke procese nužne za razvoj i održavanje imunološkog sustava te proizvodnju energije. Iako je željezo neophodno za normalan razvoj i očuvanje ljudskog organizma, odstupanje njegove koncentracije od referentnih vrijednosti u tijelu, u obliku viška ili manjka, utječe na razvoj mnogih poremećaja, a posljedično i bolesti. Stoga bi razvoj novih analitičkih alata za točno, selektivno i brzo mjerenje koncentracije željeza bio od velike pomoći i kao dijagnostički alat za poremećaje ljudskog metabolizma i kao alat za istraživanje i bolje razumijevanje metabolizma željeza.
Keywords
ion-selective electrodes
iron(III) cations
nanoparticles
potentiometry
Keywords (croatian)
ionsko selektivne elektrode
željezovi(III) kationi
nanočestice
potenciometrija
Language english URN:NBN urn:nbn:hr:149:540959 Promotion 2022 Project Number: UIP-2017-05-6282 Study programme Title: Chemical Engineering and Applied Chemistry - Doctoral course Type of resource Text Extent 122 str. ; 30 cm File origin Born digital Access conditions Open access Terms of use Public note Zbog iznenadne smrti pok. izv. prof. dr. sc. Stjepana Milardovića, mentor je postao doc. dr. sc. Petar Kassal.
Skandinavski model Created on 2022-12-01 14:25:13
