| Abstract | Activated carbon coupled to a membrane bioreactor (MBR) is a novel hybrid system able to potentially enhance the removal of organic micropollutants (OMPs) in wastewater. In a context in which wastewater treatment plants (WWTPs) effluents have been declared as the major sources of OMPs into the aquatic environment, hospital wastewater is a growing concern as a point source of these contaminants, especially of pharmaceuticals. The combination of the great adsorption capacity of the activated carbon with the biological degradation and membrane separation of the MBR results in a promising option to obtain a high-quality effluent. That being said, the numerous influencing factors and mechanisms by which OMP removal is enhanced are yet not fully understood. In addition, few research studies in full-scale hybrid MBRs have been reported in literature. In this thesis, an in-situ hybrid MBR coupled to powdered activated carbon (PAC) has been proposed to remove OMPs from wastewater and reduce the impact of the effluent on the receiving water body. The experiments were conducted in a full-scale MBR treating mainly hospital wastewater with 0.1 and 0.2 g/L of PAC added inside the biological reactor. The occurrence and removal efficiencies of a vast selection of OMPs (232 individual compounds) were reported, compared and discussed in a MBR and a hybrid MBR over a year time. Based on the results obtained, PAC addition was proved to enhance the removal of several OMPs, especially antibiotics and psychiatric drugs. The increase of the PAC concentration from 0.1 g/L to 0.2 g/L showed to further improve the quality of the effluent by reducing the total OMP loads and the environmental risk in the receiving water body. In addition to that, a systematic review and a meta-analysis were conducted about the state-of-the-art of MBRs coupled to activated carbon to treat urban and domestic wastewater. Collected data on the removal efficiencies, the effluent concentrations, the physicochemical properties of the OMPs, the system configuration and the operational conditions applied were discussed and subjected to statistical analysis. Consequently, a detailed assessment of the factors affecting the removal of the OMPs in presence of activated carbon was carried out. Finally, the adsorption of three pharmaceuticals (i.e., diclofenac, sulfamethoxazole and trimethoprim) onto PAC was studied using mathematical models applied to batch experiments at laboratory-scale. The PAC adsorption capacity, mechanisms and kinetics were investigated under controlled conditions. In particular, four water matrices of increasing complexity were used: Milli-Q water, humic acid solution, permeate and mixed liquor of an MBR. The adsorption was proved to be an overall fast kinetic process dependent on the initial concentration of the pharmaceutical and the adsorbent. A competitive effect was observed when compounds occur in a mixture, causing a decrease in the overall PAC adsorption capacity. Additionally, the composition of the water matrix proved to have a major effect on the adsorption of the selected compounds. Decreased adsorption was found in the mixed liquor for all tested pharmaceuticals, whereas the humic acids were proven to enhance the adsorption of certain compounds, namely diclofenac and sulfamethoxazole. |
| Abstract (croatian) | Prisutnost organskih zagađivala antropogenog podrijetla u vodenom okolišu posljednjih desetljeća izaziva veliku zabrinutost. Iako su prisutni u niskim koncentracijama, njihov kontinuirani unos na dnevnoj bazi može uzrokovati stalne, ali nezapažene štetne učinke na okoliš i ljudski život. Budući se u vodenim ekosustavima, obično nalaze u tragovima ubrajamo ih u skupinu organskih mikrozagađivala (engl. organic micropollutants, OMP). Zbog sve veće svijesti o potencijalno štetnim učincima, u posljednjih nekoliko godina razvoj analitičkih metoda za određivanje koncentracija OMP-a doživljava veliki uspon. Tu je najveću ulogu odigrala primjena tekućinske kromatografije vezane na spektrometriju masa (LC-MS) za analizu OMP-ova u složenim uzorcima okoliša poput otpadne vode. Do sada su postrojenja za obradu otpadnih voda (engl. wastewater treatment plant, WWTP) proglašena jednim od glavnih izvora ovih zagađivala, pri čemu se u urbanim otpadnim vodama u isto vrijeme nalazi više stotina OMP-a. Trenutno ne postoji zakonska regulativa o njihovom ispuštanju u okoliš kao niti o dozvoljenim koncentracijama u vodi nakon procesa obrade. Neučinkovitost konvencionalnih sustava obrade voda za uklanjanje OMP-a kao i njihovi potencijalni štetni učinci njihovog ispuštanja u vodotokove potaknuli su razvoj naprednih i hibridnih postupaka za pročišćavanje otpadnih voda. U tom su kontekstu membranski bioreaktori (engl. membrane bioreactors, MBRs) doživjeli izniman razvoj u posljednja dva desetljeća. Kombinacija biološke obrade s membranskim procesima jamči kvalitetniji efluent u usporedbi s konvencionalnim sustavima. Međutim, MBR-ovi nisu dizajnirani za uklanjanje OMP-ova, te su potrebne nadogradnje koje kombiniraju inovativne tehnologije s MBR-ovima kako bi se postigla što veća kvaliteta otpadnih voda. Korištenje aktivnog ugljena povezanog s MBR-om novi je hibridni sustav koji može pospješiti uklanjanje zagađivala primjenom različitih mehanizama. Kombinacija procesa biološke razgradnje i sorpcije može izazvati sinergijske učinke koji pridonose uklanjanju OMP iz otpadne vode. Aktivni ugljen je porozni adsorbens s vrlo visokom specifičnom površinom koji omogućuje adsorpciju više komponenti u isto vrijeme. Njegova primjena u postupku obrade otpadnih voda ima nekoliko prednosti u usporedbi s drugim inovativnim tehnologijama (npr. ozonizacija, fotokataliza), poput poboljšanja rada reaktora i smanjenja toksičnosti efluenta. Ovaj adsorbens komercijalno je dostupan u različitim oblicima, a njegova ugradnja u MBR sustav nudi jednostavan dizajn i blage radne uvjete, koji se mogu postići primjenom nekoliko konfiguracija. Doista, ovaj adsorbens je posebno prikladan za postojeće MBR-ove koji traže nadogradnju postojeće linije za obradu otpadnih voda, budući da se može dodati unutar biološkog reaktora ili u kontaktni spremnik za obradu sekundarnog efluenta. Korisni učinci kombinacije velikog kapaciteta adsorpcije aktivnog ugljena s biološkom razgradnjom koja se odvija unutar MBR-a već su objavljeni u velikom broju znanstvenih publikacija. Unatoč tome, brojni faktori utjecaja te mehanizmi kojima dolazi do poboljšanja uklanjanja mikrozagađivala još uvijek nisu u potpunosti razjašnjeni. Razumijevanje opsega u kojem ovi čimbenici mogu utjecati od iznimne je važnosti jer se na osnovu njih mogu osmisliti posebni postupci obrade otpadnih voda kojima bi se smanjio antropogeni utjecaj na okoliš. Aktivni ugljen je karakteriziran prisutnošću velikog broja mikropora koje djeluju kao aktivna mjesta za adsorpciju OMP-a. Kapacitet ovog adsorbensa stoga ovisi o njegovim površinskim svojstvima (tj. specifičnoj površini, volumenu pora, funkcionalnim kemijskim skupinama). S druge strane, fizikalno-kemijska svojstva (npr. funkcionalne skupine, hidrofobnost, naboj, molekulska masa) širokog spektra OMP-ova koji se pojavljuju u otpadnim vodama definiraju do određenog stupnja njihovu biorazgradivost i njihov afinitet prema površini aktivnog ugljena. Nadalje, otpadnu vodu karakterizira složena matrica s visokim udjelom otopljene organske tvari (engl. dissolved organic matter, DOM) koja je prisutna u koncentraciji barem tri do šest puta većoj od koncentracije OMP-a. DOM se sastoji od frakcija različitih veličina koje na nekoliko načina stupaju u interakciju s aktivnim ugljenom i OMP-ovima. Te interakcije mogu doista poboljšati ili umanjiti uklanjanje OMP-a, ovisno o ispitivanim komponentama i uvjetima. Na primjer, dobro je poznato da prisutnost DOM-a i suspendiranih krutih tvari može ograničiti adsorpciju OMP-a blokiranjem pora aktivnog ugljena ili izravnim natjecanjem za aktivna mjesta. S druge strane, neki sastojci DOM-a, poput humusnih tvari, mogu pozitivno utjecati na adsorpciju pojedinih OMP-ova. Konačno, sama konfiguracija postrojenja za obradu otpadnih voda i radni uvjeti ovih hibridnih sustava također mogu utjecati na uklanjanje OMP-ova. Unutar biološkog spremnika aktivni ugljen se dodaje isključivo u obliku praha (engl. powdered active carbon, PAC), dok se kod upotrebe kao naknadni tretman može dodati kao PAC u kontaktni spremnik ili u obliku granula (engl. granular activated carbon, GAC) u napunjenoj koloni. U ovom scenariju, poznato je da komponente koje se oslanjaju isključivo na adsorpciju na aktivni ugljen jako ovise o stupnju zasićenja adsorbensa. Na primjer, ako se PAC doda u MBR, količina i učestalost dodavanja mogu utjecati na uklanjanje postojanih spojeva poput diklofenaka ili karbamazepina. U ovoj disertaciji istraženo je dodavanje PAC-a MBR-u za uklanjanje OMP-ova iz otpadne vode. U tu svrhu prvo se pristupilo sustavnom pregledu literature najsuvremenijih hibridnih MBR-ova vezanih s aktivnim ugljenom za uklanjanje OMP-a iz gradskih i komunalnih otpadnih voda. Cilj tog pregleda bio je dobiti uvid u učinkovitost uklanjanja OMP-ova različitih fizikalno-kemijskih svojstava. Učinkovitost uklanjanja OMP te njihove koncentracije u efluentu nakon obrade prikazane su i diskutirane u skladu s primijenjenim aktivnim ugljenom (tj. PAC ili GAC), konfiguracijom postrojenja za obradu otpadnih voda i primijenjenim radnim uvjetima. Podaci o uklanjanju prikupljeni su i analizirani prema količini i vremenu kontakta za PAC odnosno GAC. Rezultati prikupljenih studija pokazali su da prisutnost aktivnog ugljena poboljšava uklanjanje većine ispitivanih OMP-ova pogodujući njihovoj sorpciji na površinu adsorbensa čime se naknadno poboljšava njihova biorazgradnja. Na temelju saznanja dobivenih pregledom literature, provedena je i naknadna detaljna analiza čimbenika koji utječu na uklanjanje OMP-a u prisutnosti aktivnog ugljena. U slučaju dodavanja PAC u biološki reaktor, glavni identificirani parametri utjecaja bili su mjesto doziranja, vrijeme zadržavanja mulja, hidrauličko vrijeme zadržavanja i sadržaj otopljene organske tvari. U slučaju GAC-a, glavni parametar koji utječe na transport OMP-a iz tekuće faze na površinu adsorbensa je brzine filtracije, EBCT. DOM se pokazao jakim konkurentom za adsorpcijska mjesta na površini aktivnog ugljena, ali bez obzira na to može pospješiti transformaciju aktivnog ugljena u biološki aktivni ugljen čime se pospješuju svi procesi razgradnje. Dodatno, analizirano je i potencijalno poboljšanje rada MBR-a s obzirom na konvencionalne parametre (organska tvar, dušikovi i fosforni spojevi) kao i smanjenje onečišćenja membrane. Rezultati su pokazali da prisutnost aktivnog ugljena unutar reaktora neznatno povećava uklanjanje konvencionalnih zagađivala iz otpadne vode, kao i da povećava čvrstoću pahuljica mulja i poboljšava njegove karakteristike taloženja, čime se smanjuje onečišćenje membrane. Budući da su hibridni sustavi karakterizirani promicanjem različitih mehanizama uklanjanja tijekom pročišćavanja otpadnih voda, poseban fokus stavljen je na dinamičku interakciju između adsorbensa, organske tvari i OMPova u hibridnim MBR-ovima. Osobito su detaljno obrađeni sorpcijski procesi, odnosno adsorpcija, te biološka razgradnja ovisno o uvjetima u kojima se aktivni ugljen uključuje u postupke obrade otpadnih voda. Završetak pregleda naglasio je složenost fenomena uključenih u uklanjanje OMP-ova u hibridnim MBR-ovima. Budući da interakcija nekoliko čimbenika istovremeno dopušta donošenje jednostavnih zaključaka, potreban je rigorozniji pristup. Iz tog razloga pristupilo se drugoj fazi istraživanja koja je uključivala statističku analizu. U tu svrhu prikupljeni podaci o fizikalnokemijskim karakteristikama OMP-a, učinkovitosti uklanjanja i radnim uvjetima hibridnih MBR-ova povezanih s PAC-om dodanim unutar reaktora podvrgnuti su meta-analizi kako bi se rasvijetlili parametri koji najviše utječu na uklanjanje OMP-a. Radni parametri poput doziranja PAC-a, vrijeme zadržavanja PAC-a i vrijeme zadržavanja mulja te fizikalno-kemijska svojstva OMP-a (koeficijent razdijeljenja oktanol-voda (Dow), naboj i molekulska masa) izabrani su kao neovisne varijable. Primijenjene su statističke analize temeljene na istraživačkim metodama, poput klaster analize, analize glavnih komponenti, kao i regresijske analize, s ciljem uspoređivanja učinkovitosti uklanjanja dobivenih iz znanstvene literature. Pokazalo se da u prikupljenom skupu podataka nisu pronađene značajne korelacije između radnih uvjeta i učinkovitosti uklanjanja. Varijacija definiranih radnih uvjeta nije implicirala bolju učinkovitost uklanjanja OMP-ova različitih fizikalno-kemijskih svojstava. Međutim, promišljeno upravljanje radnim uvjetima može značajno poboljšati uklanjanje određenih zagađivala. Naprotiv, čini se da određene fizikalnokemijske karakteristike komponenata najviše utječu na ponašanje OMP-ova. Konkretno, pokazano je da je naboj značajno povezan s učinkovitošću uklanjanja, vjerojatno zbog elektrostatskih interakcija između pozitivno nabijenih tvari i negativno nabijenih PAC i DOM sadržanih u otpadnoj vodi. S druge strane, pokazano je da je logDow isključivo povezan s uklanjanjem anionskih i neutralnih spojeva, što sugerira da u nedostatku povoljnih elektrostatskih interakcija, hidrofobnost određuje stupanj afiniteta prema PAC-u. Nakon pregleda znanstvene literature i statističke analize, pristupilo se ostvarivanju glavnog cilja disertacije. Budući da su uređaji za obradu otpadnih voda proglašeni glavnim izvorima OMP-ova u okolišu, bolničke otpadne vode izazivaju povećanu zabrinutost kao točkasti izvor ulaska OMP-ova posebice farmaceutika u otpadne vode. U ovoj disertaciji predloženo je napredno pročišćavanje otpadnih voda na licu mjesta kako bi se smanjio utjecaj bolničkih objekata na ispuštanje OMP-a u vodena tijela. Uklanjanje OMP-ova različitih fizikalno-kemijskih svojstava proučavano je u velikom MBR-u koji je uglavnom tretirao bolničku otpadnu vodu (75% ukupnog dotoka) zajedno s PAC-om dodanim unutar biološkog spremnika. Na temelju pregleda literature i statističke analize odlučeno je da se u bioreaktor dodaje PAC i to u dvije različite koncentracije 0.1 g/L i 0.2 g/L. Istraživanja vezana uz dodavanje PACa provedena su unutar godine dana pri čemu su redovito uzimani uzorci na četiri mjesta uzorkovanja (bolnička otpadna voda, mješavina gradskih i bolničkih otpadnih voda na ulazu u postrojenje-UPOV, MBR permeat i konačni efluent nakon izlaska iz UV reaktora). Svi prikupljeni uzorci su analizirani UHPLC-QTOF-MS metodom izravnog ubrizgavanja pri čemu su određene koncentracije 232 poznata OMP-a iz otpadnih voda. Osim toga „non-target“ analizom na istom instrumentu identificirano je još 83 OMP-a. Na osnovu dobivenih rezultata provedena je i procjena rizika za okoliš kako bi se utvrdio utjecaj konačnog efluenta UPOV-a na prijemne vode. Naposljetku, provedeno je opsežno praćenje MBR-a i MBR-a vezanog s PAC-om kako bi se dobio potpuni uvid u primijenjene postupke. Rezultati predstavljeni u disertaciji pokazuju da se dodavanjem PAC-a poboljšava uklanjanje nekih ispitivanih mikrozagađivala, posebice antibiotika (učinkovitost uklanjanja se povećala između 33 i 89%) i psihijatrijskih lijekova (između 12 i 67%). Suprotno tome, određeni spojevi (npr. jopromid, atenolol) i skupine farmaceutika (analgetici/protuupalni lijekovi) nisu pokazali nikakvo značajno poboljšanje u uklanjanju uslijed dodatka PAC-a, budući da je visoka učinkovitost uklanjanja već postignuta MBR sustavom. Povećanje koncentracije PAC-a u bioreaktoru s 0.1 g/L na 0.2 g/L dodatno je poboljšalo kvalitetu efluenta smanjujući njegovo ukupno opterećenje mikrozagađivalima ispuštenim u prihvatno vodno tijelo, čime se smanjuje rizik za okoliš. Ovo je posebno važno s obzirom na to da su neke od analiziranih tvari bile vrlo postojane (npr. diklofenak, ciprofloksacin, karbamazepin) i/ili su potencijalno mogle uzrokovati razvoj otpornosti bakterija prema antibioticima. Osim toga, dodavanje PAC-a je generalno unaprijedilo MBR-obradu s obzirom na neka konvencionalna zagađivala (npr. ukupni dušik). Naposljetku, u disertaciji je proučavan procesa adsorpcije kroz primjenu matematičkih modela na šaržne eksperimente provedene u laboratoriju. Proučavana je adsorpcija tri farmaceutika, diklofenaka, sulfametoksazola i trimetoprima, u različitim vodenim matricama i koncentracijama dodanog PAC-a. U dosadašnjim istraživanjima primjena adsorpcijskih modela bila je od velike važnosti za razumijevanje adsorpcijskih mehanizama poroznih adsorbensa. Međutim, samo je nekoliko studija istraživalo adsorpcijski kapacitet, mehanizme i kinetiku PAC-a pod okolnostima koje oponašaju fenomene koji se odvijaju u uređajima za pročišćavanje otpadnih voda. Na ovaj način, ispitan je utjecaj fizikalno-kemijskih svojstva i koncentracije farmaceutika, koncentracije PAC-a i vodene matrice u kontroliranim uvjetima koji omogućuju preciznu kvantifikaciju učinka navedenih čimbenika utjecaja u ukupnom procesu adsorpcije. Konkretno, inovativni pristup ove studije bila je uporaba vodenih matrica sve veće složenosti za usporedbu procesa adsorpcije. Korištene vodene matrice bile su MilliQ voda, otopina huminskih kiselina, MBR permeat i miješana tekućina iz uređaja za pročišćavanje otpadnih voda korištenog u ranijim istraživanjima. Dobiveni rezultati pokazuju da je adsorpcija farmaceutika uvelike ovisila o fizikalno-kemijskim svojstvima ispitivanih komponenti. Naboj ispitivanih komponenti u ispitivanih uvjetima, praćen hidrofobnošću, odredio je brzinu i opseg adsorpcije u svim testiranim vodenim matricama. Trimetoprim, koji se pri ispitivanim uvjetima nalazio u kationskom obliku, dokazano ima najveći afinitet uklanjanja i adsorpcije prema PAC. Pri istim ispitivanim uvjetima, diklofenak i sulfametoksazol su se nalazili u anionskom obliku, tako da je za njih presudnu ulogu u stupnju uklanjanja, odredila njihova hidrofobnost. Sulfametoksazol je tako pokazao najmanji afinitet za sorpciju na PAC u svim testiranim vodenim matricama. Osim toga, adsorpcija se pokazala ovisnom o početnoj koncentraciji ispitivanog farmaceutika i PAC-a. Najveći kapaciteti adsorpcije PAC-a uočeni su pri najnižoj koncentraciji PAC-a (0.1 g/L), kao i pri najnižoj ispitivanoj koncentraciji farmaceutika (5 mg/L). S druge strane, dokazano je da je adsorpcija sveukupno brz kinetički proces kojim upravlja broj dostupnih mjesta za adsorpciju (kinetika pseudo-drugog reda, R^2 > 0.98 ). Zapravo, 50% maksimalne učinkovitosti uklanjanja postignuto je unutar prvih 10 minuta za ispitivane farmaceutike u većini eksperimentalnih uvjeta. Kada su se ispitivani farmaceutici nalazili zajedno u smjesi, njihove brzine kinetike nisu se značajno razlikovale (p < 0.05). Ipak, s obzirom da je u smjesi primijećeno smanjivanje njihovog kapaciteta prema PAC-u u odnosu na eksperimente kada je svaki od ispitivanih farmaceutika bio u pojedinačnoj otopini, potvrđen je kompetitivni učinak među ispitivanim farmaceuticima u smjesi za aktivna mjesta na PAC-u. Tim ispitivanjima je također potvrđeno da sastav vodene matrice ima veliki utjecaj na adsorpciju OMP-a. Najniži adsorpcijski kapaciteti PAC-a primijećeni su u mješavini tekuće faze i aktivnog mulja (eng. mixed liquor), vjerojatno zbog prisutnosti suspendiranih krutih tvari koje su ometale interakciju između čestica PAC-a i ispitivanih farmaceutika. Osim toga, složena priroda te najkompleksnije vodene matrice (miješane tekućine) najbolje je opisana primjenom Freundlichove izoterme (R^2 > 0.94). Tim je pokazano da mehanizmi adsorpcije ovise ne samo o ispitivanoj komponenti već i o vodenoj matrici. Tome u prilog ide i činjenica da je adsorpcija u prisutnosti huminskih kiselina najbolje opisana Langmuirovom izotermom za sve ispitivane farmaceutike što pokazuje da je prisutnost huminskih kiselina korisna za adsorpciju određenih komponenti, poput diklofenaka i sulfametoksazola (R^2 > 0.98). |
| Abstract (italian) | La presenza di contaminanti organici di origine antropica nell'ambiente acquatico è motivo di preoccupazione negli ultimi decenni. Sebbene i loro carichi siano bassi, il rilascio continuo può promuovere effetti negativi continui ma inosservati sull'ambiente e sulla vita umana. Negli ecosistemi acquatici, si trovano comunemente a livello di tracce e sono quindi indicati come microinquinanti organici (OMP). A causa della crescente consapevolezza degli effetti potenzialmente dannosi, le metodologie analitiche per la determinazione delle concentrazioni di OMPs hanno registrato un maggiore sviluppo. L'applicazione della cromatografia liquida-spettrometria di massa (LC-MS) per l'analisi degli OMP in campioni ambientali complessi come le acque reflue ha consentito di tracciare queste sostanze nel ciclo dell'acqua. Gli impianti di trattamento delle acque reflue (wastewater treatment plants, WWTP) sono una delle principali fonti di OMP, dove decine a centinaia ne sono trovati contemporaneamente nelle acque reflue urbane. Attualmente nessuna normativa vigente ne disciplina la loro rimozione o la loro concentrazione nell'effluente finale. L'inefficacia dei sistemi di trattamento convenzionali per rimuovere gli OMP e ridurre i potenziali effetti dannosi derivati dal loro rilascio hanno favorito lo sviluppo di trattamenti avanzati e ibridi. In questo contesto, i reattori biologici a membrana (membrane bioreactors, MBRs) hanno conosciuto uno straordinario sviluppo negli ultimi due decenni. La combinazione del trattamento biologico con la separazione a membrana garantisce un effluente di migliore qualità rispetto ai sistemi convenzionali. Tuttavia, gli MBR non sono stati progettati per la rimozione degli OMP perciò sono necessari upgrading con tecnologie innovative per ottenere una maggiore qualità degli effluenti. L'utilizzo di carbone attivo accoppiato ad un MBR è un nuovo sistema ibrido in grado di promuovere la rimozione di contaminanti attraverso diversi meccanismi. La combinazione di processi biologici di degradazione e assorbimento può causare effetti sinergici che contribuiscono alla rimozione di OMP dalle acque reflue. Il carbone attivo è un adsorbente poroso con una superficie specifica molto elevata che consente l'adsorbimento di più composti contemporaneamente. La sua applicazione al trattamento delle acque reflue presenta numerosi vantaggi rispetto ad altre tecnologie innovative (es. ozonizzazione, fotocatalisi), come il miglioramento del funzionamento del reattore e la diminuzione della tossicità dell'effluente. Questo adsorbente è disponibile in commercio in diverse forme e la sua aggiunta nel sistema MBR offre un design semplice e condizioni operative di facile mantenimento, che possono essere condotte mediante diverse configurazioni di trattamento. Infatti, questo adsorbente è particolarmente conveniente per gli MBR già operativi che cercano un upgrading nella loro linea di trattamento delle acque reflue esistente, poiché può essere aggiunto all'interno del reattore biologico o in un serbatoio di contatto per trattare l'effluente secondario. I benefici della combinazione della grande capacità di adsorbimento del carbone attivo con la degradazione biologica che avviene all'interno dell'MBR sono stati ampiamente riportati nella letteratura scientifica. Nonostante ciò, i fattori che influenzano la rimozione e i meccanismi che determinano il grado di rimozione non sono ancora del tutto chiari. Risulta perciò importante comprendere in quale misura questi fattori possono influenzare questo tipo di trattamento in modo che possa essere progettato con una ridotta pressione antropica sull'ambiente. Il carbone attivo è caratterizzato dalla presenza di un elevato numero di micropori che fungono da siti attivi per l'adsorbimento degli OMP. La capacità di questo adsorbente dipende quindi dalle sue proprietà superficiali (area superficiale specifica, volume dei pori, gruppi chimici funzionali). Le proprietà fisico-chimiche (gruppi funzionali, idrofobicità, carica, peso molecolare) dei numerosi OMP presenti nelle acque reflue definiscono invece la loro biodegradabilità e la loro affinità verso la superficie del carbone attivo. Inoltre, le acque reflue sono caratterizzate da una matrice complessa con un elevato contenuto di sostanza organica disciolta (DOM) con concentrazioni di almeno tre o sei ordini di grandezza superiori alla concentrazione di OMP. Il DOM è costituito da frazioni di diverse dimensioni che interagiscono con il carbone attivo e con gli OMP in differenti modi. I risultati di queste interazioni possono effettivamente migliorare o diminuire la rimozione di OMP, a seconda dei composti e delle condizioni testati. Ad esempio, è ben noto che la presenza di DOM e solidi sospesi può limitare l'adsorbimento di OMP ostruendo i pori del carbone attivo o competendo direttamente per i siti attivi. D'altra parte, alcuni costituenti del DOM, come sostanze umiche, possono influenzare positivamente l'adsorbimento di alcuni OMP. Infine, anche la configurazione del trattamento e le condizioni operative di questi sistemi ibridi possono influenzare la rimozione degli OMP. All'interno del serbatoio biologico, il carbone attivo viene aggiunto esclusivamente sotto forma di polvere (carbone attivo in polvere, PAC), mentre se utilizzato come post-trattamento può essere aggiunto come PAC in un serbatoio di contatto o sotto forma di granuli (granulare attivato carbonio, GAC) in una letto filtrante. In questo scenario, è noto che la rimozione dei composti che si basano esclusivamente sull'adsorbimento sul carbone attivo è altamente dipendente dal grado di saturazione dell'adsorbente. Ad esempio, se il PAC viene aggiunto all'MBR, la dose e la frequenza in cui ciò avviene possono influenzare la rimozione di composti recalcitranti come il diclofenac o la carbamazepina. In questa tesi, l'aggiunta di PAC a un MBR per la rimozione di OMP nelle acque reflue è stata studiata attraverso diversi approcci. In primo luogo, è stata effettuata una revisione sistematica della letteratura scientifica sullo stato dell'arte dei sistemi ibridi MBR accoppiati al carbone attivo per la rimozione degli OMP dalle acque reflue urbane e domestiche. La revisione della letteratura mirava a fornire un'istantanea delle efficienze di rimozione di un'ampia selezione di OMP che sono state presentate e discusse in base al carbone attivo selezionato (cioè PAC o GAC), alla configurazione del trattamento e alle condizioni operative utilizzate. Lo stesso è stato fatto per le concentrazioni degli OMP nell’ effluente. I dati di rimozione sono stati raccolti e analizzati in base alla dose e al tempo di contatto a letto vuoto per PAC e GAC, rispettivamente. I risultati degli studi raccolti hanno indicato che la presenza di carbone attivo migliora la rimozione della maggior parte degli OMP testati favorendone l'assorbimento sulla superficie adsorbente potenziandone la biodegradazione. Sulla base delle lezioni apprese dagli studi raccolti, è stato svolto un successivo approfondimento sui fattori che influenzano la rimozione degli OMP in presenza di carbone attivo. Nel caso in cui il PAC venga aggiunto al reattore biologico, i principali parametri di influenza identificati e descritti sono stati: il punto di dosaggio, il tempo di ritenzione del fango, il tempo di ritenzione idraulica e il contenuto di sostanza organica disciolta. Per il GAC, le condizioni operative adottate (ad esempio, velocità di filtrazione, EBCT) sono i parametri che hanno influenzato il trasporto di OMP dalla fase liquida alla superficie adsorbente. Il DOM ha dimostrato di essere un forte concorrente per i siti di adsorbimento sulla superficie del carbone attivo, ma anche di favorire la trasformazione del carbone attivo in un carbone biologicamente attivo cosi da promuovere tutti i processi di degradazione. Inoltre, è stato discusso il potenziale miglioramento del funzionamento dell'MBR per quanto riguarda i parametri convenzionali (materia organica, composti di azoto e fosforo) nonché la mitigazione del fouling della membrana. I risultati hanno indicato che una presenza di carbone attivo all'interno del reattore aumenta leggermente la rimozione degli inquinanti convenzionali dalle acque reflue, così come aumenta la forza del fiocco di fango e migliora le sue caratteristiche di sedimentazione, riducendo così l'incrostazione della membrana. Poiché i sistemi ibridi sono caratterizzati per la promozione di diversi meccanismi di rimozione durante il trattamento delle acque reflue, è stata prestata particolare attenzione all'interazione dinamica tra l'adsorbente, la materia organica e gli OMP negli MBR ibridi. In particolare, sono stati discussi approfonditamente i processi di adsorbimento, ovvero adsorbimento e assorbimento, e la degradazione biologica a seconda delle condizioni in cui il carbone attivo è incluso nel trattamento delle acque reflue. La revisione della letteratura ha sottolineato la complessità dei fenomeni coinvolti nella rimozione degli OMP negli MBR ibridi. L'interazione di più fattori consente di trarre conclusioni immediate, ed è quindi necessario un approccio più rigoroso per elaborare e interpretare i risultati ottenuti in letteratura. A tal fine, i dati raccolti sono stati sottoposti ad una meta-analisi al fine di far luce sui parametri che influenzano maggiormente la rimozione delle OMP. A tal fine, le caratteristiche fisico-chimiche degli OMP, le efficienze di rimozione e le condizioni operative degli MBR ibridi accoppiati al PAC aggiunto all'interno del reattore sono stati sottoposti ad un’analisi statistica. I parametri operativi (dosaggio PAC, tempo di ritenzione PAC e tempo di ritenzione fanghi) e le proprietà fisico-chimiche degli OMP (coefficiente di distribuzione ottanolo-acqua (Dow), carica e peso molecolare) sono stati selezionati come variabili indipendenti nella fase di screening dedicata. Quindi, sono state condotte analisi statistiche basate su metodi esplorativi, cioè analisi dei cluster e analisi delle componenti principali, nonché analisi di regressione, per confrontare e discutere le efficienze di rimozione ottenute nella letteratura scientifica. È emerso che nel dataset raccolto non sono state riscontrate correlazioni significative tra condizioni operative ed efficienze di rimozione. La variazione delle condizioni operative definite non implicava una migliore efficienza di rimozione di un ampio spettro di OMP. Tuttavia, una gestione precisa delle condizioni operative può migliorare significativamente la rimozione di alcuni contaminanti. Al contrario, alcune caratteristiche fisicochimiche dei composti sembrano influenzare maggiormente il comportamento degli OMP. In particolare, la carica si è dimostrata significativamente correlata alle efficienze di rimozione, presumibilmente a causa delle interazioni elettrostatiche tra sostanze caricate positivamente e PAC e DOM caricate negativamente contenute nelle acque reflue. D'altra parte, logDow si è dimostrato esclusivamente correlato alla rimozione di composti anionici e neutri, suggerendo che in assenza di interazioni elettrostatiche favorevoli, l'idrofobicità determina il grado di affinità verso il PAC. Una volta predisposte le basi teoriche della tesi, ovvero la revisione della letteratura e l'analisi statistica, è stato realizzato l'obiettivo principale della presente tesi. In un contesto in cui gli WWTP sono stati dichiarati come le principali fonti di OMP nell'ambiente, le acque reflue ospedaliere hanno suscitato maggiore preoccupazione come fonte puntuale di OMP nelle acque reflue, in particolare di farmaci. In questa tesi è stato proposto un trattamento avanzato delle acque reflue in situ al fine di ridurre l'impatto delle strutture ospedaliere nel rilascio di OMP nei corpi idrici. La rimozione di un'ampia selezione di OMP è stata studiata in un MBR full-scale che tratta principalmente acque reflue ospedaliere (75% del flusso influente),accoppiato con PAC aggiunto all'interno del serbatoio biologico. Sulla base della revisione di letteratura e le analisi statistiche, si è deciso di testare il PAC dosi (0.1 e 0.2 g/L). Inoltre, la frequenza di rilevamento e occorrenza degli OMP target è stata valutata nelle acque reflue ospedaliere, nell'influente e nell'effluente dell'impianto di trattamento delle acque reflue nell'arco di un anno. Gli OMP sono stati determinati e quantificati mediante UHPLC-QTOF-MS, utilizzando il metodo dell'iniezione diretta, che ha permesso di determinare le concentrazioni di 232 OMP target. Inoltre, altri 83 OMP sono stati rilevati durante l’analisi “non-target” utilizzando lo stesso metodo analitico. È stata inoltre condotta una valutazione del rischio ambientale per determinare l'impatto dell'effluente finale del WWTP nelle acque riceventi. Infine, è stato effettuato un ampio monitoraggio dell'MBR e dell'MBR accoppiato al funzionamento del PAC per avere un'istantanea completa dei trattamenti testati. I risultati presentati nella tesi indicano che l'aggiunta di PAC ha dimostrato di migliorare la rimozione di diversi OMP, in particolare per gli antibiotici (l'efficienza di rimozione è aumentata tra il 33 e l'89%) e gli psicofarmaci (tra il 12 e il 67%). Al contrario, alcuni composti (es. iopromide, atenolol) e classi terapeuche (es. analgesici/antinfiammatori) non hanno mostrato alcun miglioramento significativo nella loro rimozione a causa dell'aggiunta di PAC, poiché elevate efficienze di rimozione erano già state raggiunte dal sistema MBR. L'aumento della dose di PAC da 0.1 g/L a 0.2 g/L ha migliorato la qualità dell'effluente diminuendo i carichi totali di OMP nel comparto dell'acqua ricevente e riducendo il rischio per l'ambiente. Ciò è particolarmente rilevante considerando che alcune delle sostanze analizzate erano altamente recalcitranti (ad es. diclofenac, ciprofloxacin, carbamazepine) e/o potevano potenzialmente causare lo sviluppo di batteri resistenti agli antibiotici (ad es. antibiotici). Infine, l'aggiunta di PAC ha leggermente migliorato il funzionamento dell'MBR per quanto riguarda alcuni inquinanti convenzionali (es. azoto totale). L'approccio finale affrontato nella Tesi è lo studio del processo di adsorbimento attraverso l'applicazione di modelli matematici a esperimenti batch condotti in laboratorio. L'adsorbimento di tre farmaci (diclofenac, sulfamethoxazole e trimethoprim) è stato studiato in diverse matrici acquose e differenti concentrazioni di PAC. In studi precedenti, l'applicazione dei modelli di adsorbimento è stata di grande importanza per la comprensione dei meccanismi di adsorbimento degli adsorbenti porosi. Tuttavia, solo alcuni hanno indagato la capacità, i meccanismi e la cinetica di adsorbimento del PAC in circostanze che emulano i fenomeni che si verificano negli WWTP. In questo modo, le proprietà farmaceutiche e le concentrazioni, la dose di PAC e la matrice acquosa vengono studiate a fondo in condizioni controllate che consentono la precisa quantificazione dell'effetto di questi fattori di influenza nel processo complessivo di adsorbimento. In particolare, l'approccio innovativo di questo studio è stato l'utilizzo di matrici acquose di crescente complessità per confrontare il processo di adsorbimento. Le matrici acquose utilizzate erano: acqua MilliQ, soluzione di acido umico, permeato MBR e liquido misto proveniente dall'impianto di trattamento delle acque reflue utilizzato nelle indagini precedenti. I risultati ottenuti indicano che l'adsorbimento dei prodotti farmaceutici è fortemente dipendente dalle proprietà fisico-chimiche dei composti. La carica dei composti sotto le condizioni studiate, seguita dall'idrofobicità, hanno determinato la velocità e l'entità dell'adsorbimento in tutte le matrici acquose testate. Il trimethoprim, un composto cationico nelle condizioni testate, ha dimostrato di avere la maggiore affinità di rimozione e adsorbimento nei confronti del PAC. Invece, l'entità della rimozione per diclofenac e sulfamethoxazole, due composti trovati anionici nelle stesse condizioni testate, è stata determinata dalla loro idrofobicità. Per conseguenza, sulfamethoxazole è stato il composto meno adsorbito in tutte le matrici acquose testate. Inoltre, l’adsorbimento si è dimostrato dipendente dalla concentrazione iniziale di farmaco e PAC. Le più alte capacità di adsorbimento del PAC sono state osservate con la più bassa concentrazione di PAC (0.1 g/L) così come con la più bassa concentrazione farmaceutica testata (5 mg/L). Al contrario, l'adsorbimento si è dimostrato essere un processo cinetico complessivamente veloce governato dal numero di siti disponibili per l'adsorbimento (cinetica di pseudo-secondo ordine, R^2 > 0.98). Infatti, il 50% della massima efficienza di rimozione è stata raggiunta entro i primi 10 minuti nella maggior parte delle condizioni e dei composti testati. Quando i prodotti farmaceutici si presentavano simultaneamente in soluzione, le velocità cinetiche non differivano significativamente (p < 0.05). Tuttavia, si è osservata una diminuzione della capacità di assorbimento del PAC nella soluzione miscelata, indicando la esistenza di un effetto competitivo tra i composti. Gli esperimenti batch in laboratorio hanno dimostrato che il processo di adsorbimento è fortemente influenzato dalla matrice acquosa. Le più basse capacità di adsorbimento del PAC sono state osservate nel liquido misto, presumibilmente a causa della presenza di solidi sospesi che interferivano nell'interazione tra particelle di PAC e prodotti farmaceutici. Inoltre, la natura complessa del liquido misto è stata spiegata sperimentalmente con l'isoterma di Freundlich (R^2 > 0.94). I meccanismi di adsorbimento si sono dimostrati dipendenti non solo del composto testato ma anche dalla matrice acquosa. Ciò confermato dal fatto che l'adsorbimento sugli acidi umici ha seguito un'isoterma di Langmuir per tutti i composti testati e la sua presenza è sembrata essere benefica per l'adsorbimento di alcuni prodotti farmaceutici, vale a dire il diclofenac anionico e il sulfamethoxazole (R^2 > 0.98). |
