Title Novel TiO2-based composite co-catalysts for solar driven water purification Title (croatian) Novi kompozitni kokatalizatori temeljeni na TiO2 za pročišćavanje vode pod djelovanjem Sunčeva zračenja Title (spanish) Nuevos cocatalizadores compuestos a base de TiO2 para la purificación de agua impulsada por solar Author Francis Monserrata dela Rosa Mentor Hrvoje Kušić (mentor)Mentor Mira Petrović (mentor)Committee member Sandra Babić (predsjednik povjerenstva)Committee member Dajana Kučić Grgić (član povjerenstva)Committee member Lidija Ćurković (član povjerenstva)Committee member Gianluigi Buttiglieri Committee member Meritxell Gros Granter University of Zagreb Granter Spain: University of Girona, Faculty of Sciences (Universitat de Girona, Facultad de Ciencias) Defense date and country 2023-04-17, Croatia Scientific / art field, TECHNICAL SCIENCES Universal decimal classificationUDC ) 628 - Public health engineering. Water. Sanitation. Illuminating engineering 54 - Chemistry. Crystallography. Mineralogy 66 - Chemical technology. Chemical and related industries Abstract Accessible clean water is among the highest priorities for sustainable economic growth and societal wellbeing. Water supports life and is a crucial resource for humanity; it is also at the core of natural ecosystems and climate regulation. Water stress is primarily a water quantity issue, but it also occurs as a consequence of a deterioration of water quality and a lack of appropriate water management. Environmental problems that are associated with water pollution have been a persistently important issue over recent decades, correlated negatively with the health and ecosystem. The occurrence of trace amounts of antibiotics in various bodies of water was directly linked to the development of antibiotic resistant pathogens. Over the last two decades, penicillins have been widely prescribed and used across Europe. Recently, Amoxicillin (AMX) was added to the second and third EU “watch list” based on the Decision 2018/840/EU and 2020/1161/EU, respectively. Its presence in wastewater effluents is related to limited removal by common municipal wastewater treatment plants (WWTP's) based on primary (physical) and secondary (biological) treatment. Therefore, the new remediation techniques must be implemented within the water treatment train to remove such recalcitrant substances. Advanced oxidation processes (AOPs) have gained much research attention due to their innate ability to provide effective oxidation of a wide variety of organic pollutants persistent to conventional wastewater treatment methods. AOPs effectiveness rely on highly reactive and non-selective species, primarily hydroxyl radicals (HO•). Among various AOPs, semiconductor photocatalysis greatly attracts attention due to stability of the semiconductor material and potential to use abundant solar energy to degrade organic pollutants. The most widely investigated and employed photocatalyst in water purification is TiO2. However, TiO2 suffers from the fast recombination of photogenerated charges (i.e., electron/hole pairs; e-/h+) and is only active under UV light due its wide band gap (3.0-3.2 eV), thus hindering its potential for solar-driven applications. These deficiencies can be improved by the following strategies: doping with metals and/or non-metals, dye sensitization, incorporation with carbon nanotubes, reduced graphene oxide and coupling with other semiconductors with narrow band gaps. Coupling of TiO2 with narrow band gap semiconductors with visible light response may promote synergistic effects between two semiconducting materials leading to more efficient charge separation and high photocatalytic activity under visible light irradiation. Iron oxide (α-Fe2O3, also known as hematite) is a promising candidate for coupling with TiO2, due to its abundance, low cost, stability and visible light activity due to its narrow band gap (2.0–2.2 eV). Most importantly, suitable band-edge positions of hematite promote photogenerated charge separation in TiO2 via heterojunction transfer. Despite several photocatalytic applications of Fe2O3/TiO2 composites for the removal of contaminants of emerging concern (CECs), all studies investigated their applications in the suspension system (i.e., employing a powdered form of photocatalyst), while the application of immobilized Fe2O3/TiO2 composites are scarcely reported. Moreover, treatment of AMX under solar/visible light using Fe2O3/TiO2, as well as the ecotoxicity of AMX degradation/transformation by-products is rarely explored. In this dissertation, removal of AMX in pure water was investigated using sandwich-type Fe2O3/TiO2 layered films made of commercially available nanomaterials (Part 1) and using synthesized Fe2O3/TiO2 made of pure chemical precursors (Part 2). In part 1, sandwich-type composites made of commercial TiO2-P25 and α-Fe2O3 are obtained in a form of thin films by spin coating, possessing different layer configurations, namely: (i) TiO2 layer over α-Fe2O3 (TiO2@α-Fe2O3), (ii) α-Fe2O3 layer over TiO2 (α- Fe2O3@TiO2), and (iii) physically mixed 50% (w/w) of TiO2/Fe2O3. Photocatalytic activity under simulated solar irradiation of the aforementioned composites and their pure components is investigated for the degradation of AMX in the presence and absence of persulfate (PS). In both cases, TiO2@α-Fe2O3 sandwich-type achieved the highest degradation rates of AMX and a marked effect of PS addition on the AMX degradation rate is noted. The influence of pH and PS concentration on AMX degradation rate is established by means of experimental design and response surface modeling which revealed optimum conditions at [S2O82-] = 0.334 mM and pH = 4.0. The AMX degradation mechanisms and pathways are studied by means of reactive oxygen species scavenging and identification of intermediates by liquid chromatography with tandem mass spectrometry (LC-MS/MS), respectively. Evolution of formed intermediates is directly correlated with an increased toxicity assessed by Daphnia magna and Vibrio fischeri assays. Furthermore, biodegradability changes are correlated with the mineralization profile of AMX solution. The influence of water matrix constituents (Cl-, CO32-, NO3-, PO43- and Suwannee river natural organic matter) on AMX degradation is established as well. In part 2, Fe2O3/TiO2 nanocomposites were fabricated via a facile impregnation/calcination technique employing different amounts of iron (III) nitrate onto commercial TiO2 (P25 Aeroxide). The as-prepared Fe2O3/TiO2 nanocomposites were characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy (RS), scanning electron microscopy/energy-dispersive spectroscopy (SEM/EDXS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Brunauer–Emmett–Teller analysis (BET), electron impedance spectroscopy (EIS), photoluminescence spectroscopy (PL), and diffuse reflectance spectroscopy (DRS). The Fe2O3/TiO2 composite possessing 5% (w/w) of Fe2O3 showed the highest photocatalytic activity in the slurry system and was thereafter successfully immobilized on glass support. Photocatalytic activity under visible-light irradiation was assessed by treating AMX in the presence and absence of additional oxidants: hydrogen peroxide (H2O2) and PS. The influence of pH and PS concentration on AMX conversion rate was established by means of statistical planning and response surface modeling. Results revealed optimum conditions of [S2O82-] = 1.873 mM and pH = 4.808; these were also utilized in presence of H2O2 instead of PS in long-term tests. The fastest AMX conversion possessing a zero-order rate constant of 1.51 × 10^−7 M·min^-1 was achieved with the photocatalysis + PS system. The AMX conversion pathway was established, and the evolution/conversion of formed intermediates was correlated with the changes in toxicity toward Vibrio fischeri. Reactive oxygen species (ROS) scavenging was also utilized to investigate the AMX conversion mechanism, revealing the major contribution of photogenerated h+ in all processes.
Abstract (english) Dostupna čista voda jedan je od najvećih prioriteta za održivi gospodarski rast i društvenu dobrobit. Voda podržava život i ključni je resurs za čovječanstvo; također je u srži prirodnih ekosustava i regulacije klime. Vodeni stres prvenstveno je uzrokovan problemom količine vode, ali se javlja i kao posljedica pogoršanja kvalitete vode i nedostatka odgovarajućeg gospodarenja vodom. Problemi okoliša povezani s onečišćenjem vode važno su pitanje tijekom posljednjih desetljeća, te su u negativnoj korelaciji sa zdravljem i ekosustavom. Pojava tragova antibiotika u raznim vodama u okolišu izravno je povezana s razvojem patogena otpornih na antibiotike. Tijekom posljednja dva desetljeća penicilini su naširoko propisivani i korišteni diljem Europe. Nedavno je amoksicilin (AMX) dodan na drugi EU „popis za praćenje” na temelju Odluke Komisije (EU) 2018/840/EU. Njegova prisutnost u otpadnim vodama povezana je s ograničenim uklanjanjem na komunalnim uređajima za pročišćavanje otpadnih voda (UPOV) koji se temelje na primarnom (fizičkom) i sekundarnom (biološkom) pročišćavanju. Stoga se moraju primijeniti nove tehnike remedijacije za uklanjanje takvih tvari. Nedavno su napredni oksidacijski procesi (AOP) privukli veliku pažnju istraživanča jer osiguravaju učinkovitu oksidaciju širokog spektra organskih onečišćivala koja su otporna na konvencionalne metode obrade vode. Učinkovitost AOP-a oslanja se na visoko reaktivne i neselektivne vrste, prvenstveno hidroksilne radikale (HO•). Među raznim AOP-ima, fotokataliza uz korištenje poluvodičkih materijala uvelike privlači pozornost zbog stabilnosti primjenjenih fotokatalizatora i potencijala korištenja sunčeve energije za razgradnju organskih onečišćivala. Najviše istraživan i korišten fotokatalizator u pročišćavanju vode je TiO2. Međutim, nedostatak TiO2 je brza rekombinacija fotogeneriranih naboja (tj. parova elektron/šupljina; e-/h+) te je aktivan samo pod UV svjetlom zbog široke zabranjene zone (3,0-3,2 eV), čime se smanjuje njegov potencijal u primjeni uz sunčevo zračenje. Ovi nedostaci mogu se poboljšati sljedećim strategijama: dopiranjem metalima i/ili nemetalima, senzibilizacijom boje, ugradnjom ugljičnih nanocijevi, reduciranim grafen oksidom i spajanjem s drugim poluvodičima s uskim propusnim pojasima. Spajanje TiO2 s poluvodičima s uskim razmakom i odzivom na vidljivo svjetlo može pospješiti sinergističke učinke između dva poluvodička materijala što dovodi do učinkovitijeg odvajanja naboja i visoke fotokatalitičke aktivnosti pod zračenjem vidljivim svjetlom. Željezni oksid (α-Fe2O3, također poznat kao hematit) obećavajući je kandidat za spajanje s TiO2, zbog svoje zastupljenosti, niske cijene, stabilnosti i aktivnosti pod vidljivom svjetlosti zbog uske zabranjene zone (2,0–2,2 eV). Ono što je najvažnije, prikladni rubni položaji hematita promiču fotogenerirano odvajanje naboja u TiO2 putem prijenosa heterospojnice. Unatoč nekoliko fotokatalitičkih primjena kompozita Fe2O3/TiO2 za uklanjanje postojanih onečišćivala (engl, contaminants of emerging concern, CECs), sve te studije istraživale su njihovu primjenu u suspenziji (tj. upotrebom praškastog oblika fotokatalizatora), dok je primjena imobiliziranih kompozita Fe2O3/TiO2 vrlo rijetka. Štoviše, tretman AMX-a pod sunčevim/vidljivim svjetlom pomoću Fe2O3/TiO2, kao i ekotoksičnost nusproizvoda razgradnje/transformacije AMX-a rijetko se istražuje. U ovoj disertaciji, uklanjanje AMX-a istraženo je korištenjem slojevitih filmova Fe2O3/TiO2 sendvič tipa izrađenih od komercijalno dostupnih nanomaterijala (1. dio) i korištenjem sintetiziranog Fe2O3/TiO2 napravljenog od čistih kemijskih prekursora (2. dio). U dijelu 1, kompoziti sendvič tipa izrađeni od komercijalnog TiO2-P25 i α-Fe2O3 dobiveni su centrifugiranjem tankih filmova s različitim konfiguracijama slojeva: i) sloj TiO2 preko α-Fe2O3 (TiO2@Fe2O3), ii) α-Fe2O3 sloj preko TiO2 (α-Fe2O3@TiO2), i iii) fizički pomiješano 50% (w/w) TiO2/ Fe2O3. Fotokatalitička aktivnost pod simuliranim sunčevim zračenjem gore spomenutih kompozita i njihovih čistih komponenti istražena je kroz praćenje razgradnje amoksicilina (AMX) u prisutnosti i odsutnosti persulfata (PS). U oba slučaja, TiO2@α-Fe2O3 sendvič tip postigao je najviše stope razgradnje AMX-a i primjećuje se značajan učinak dodatka PS na stopu razgradnje AMX-a. Utjecaj pH i koncentracije PS na brzinu razgradnje AMX-a utvrđen je primjenom eksperimentalnog dizajna i modeliranja površine odziva kojima su određeni optimalni ujveti [S2O82-] = 0,334 mM i pH = 4,0. Put razgradnje AMX proučavao je pomoću uklanjanja reaktivnih kisikovih vrsta i identifikacije međuprodukata tekućinskom kromatografijom s tandemskom spektrometrijom mase (LC-MS/MS). Njihovo nastajanje je u izravnoj korelaciji s povećanom toksičnošću procijenjenom testovima Daphnia magna i Vibrio fischeri. Nadalje, promjene biorazgradljivosti povezane su s profilom mineralizacije AMX otopine. Utvrđen je i utjecaj sastojaka vodene matrice (Cl-, CO32-, NO3-, PO43- i prirodne organske tvari rijeke Suwannee) na razgradnju AMX-a. U 2. dijelu, nanokompoziti Fe2O3/TiO2 proizvedeni su jednostavnom tehnikom impregnacije/kalcinacije korištenjem različitih količina željezovog (III) nitrata na komercijalnom TiO2 (P25 aeroksid). Pripremljeni nanokompoziti Fe2O3/TiO2 karakterizirani su difrakcijom X-zraka (XRD), Ramanovom spektroskopijom (RS), skenirajućom elektronskom mikroskopijom/energetsko-disperzijom spektroskopije (SEM/EDXS), fotoelektronskom spektroskopijom X-zraka (XPS), Brunauer– Emmett-Tellerova analiza (BET), spektroskopija elektronske impedancije (EIS), fotoluminiscencijska spektroskopija (PL) i spektroskopija difuzne refleksije (DRS). Kao rezultat toga, 5% (w/w) Fe2O3/ TiO2 postigao je najveću fotokatalitičku aktivnost u suspenzijskom sustavu i uspješno je imobilizirano na staklenoj podlozi. Fotokatalitička aktivnost pod zračenjem vidljivim svjetlom procijenjena je tretiranjem farmaceutskog amoksicilina (AMX) u prisutnosti i odsutnosti dodatnih oksidansa: vodikovog peroksida (H2O2) i persulfatnih soli (PS). Utjecaj pH i koncentracije PS na stopu konverzije AMX utvrđen je pomoću statističkog planiranja i modeliranja površine odziva. Određeni su optimalni uvjeti [S2O82-] = 1,873 mM i pH = 4,808; oni su također korišteni u prisutnosti H2O2 umjesto PS u dugoročnim testovima. Najbrža AMX pretvorba s konstantom brzine nultog reda od 1,51 × 10^-7 M·min^-1 postignuta je sustavom fotokataliza + PS. Utvrđen je put pretvorbe AMX, a evolucija/pretvorba nastalih međuprodukata povezana je s promjenama toksičnosti prema Vibrio fischeri. Uklanjanje reaktivnih kisikovih vrsta (ROS) također je korišteno za istraživanje mehanizma pretvorbe AMX, otkrivajući glavni doprinos fotogeneriranog h+ u svim procesima.
Abstract (spanish) El agua limpia accesible es una de las principales prioridades para el crecimiento económico sostenible y el bienestar social. El agua sustenta la vida y es un recurso crucial para la humanidad; también está en el centro de los ecosistemas naturales y la regulación del clima. El estrés hídrico es principalmente un problema de cantidad de agua, pero también ocurre como consecuencia del deterioro de la calidad del agua y la falta de una gestión adecuada del agua. Los problemas ambientales asociados con la contaminación del agua han sido un problema persistentemente importante en las últimas décadas, correlacionados negativamente con la salud y el ecosistema. La aparición de cantidades mínimas de antibióticos en varios cuerpos de agua estuvo directamente relacionada con el desarrollo de patógenos resistentes a los antibióticos. Durante las últimas dos décadas, las penicilinas se han recetado y utilizado ampliamente en toda Europa. Recientemente, la amoxicilina (AMX) se agregó a la segunda "lista de vigilancia" de la UE con base en la Decisión Europea propuesta 2018/840/EU. Su presencia en los efluentes de aguas residuales está relacionada con la eliminación limitada por parte de las plantas de tratamiento de aguas residuales (PTAR) comunes municipales basadas en el tratamiento primario (físico) y secundario (biológico). Por lo tanto, las nuevas técnicas de remediación deben aplicarse para eliminar dichas sustancias recalcitrantes. Recientemente, los procesos de oxidación avanzada (POA) han ganado mucha atención en la investigación debido a su capacidad innata para proporcionar una oxidación eficaz de una amplia variedad de contaminantes orgánicos persistentes en los métodos de tratamiento de aguas residuales convencionales. La eficacia de los AOP se basa en especies altamente reactivas y no selectivas, principalmente basadas en radicales hidroxilo (HO•). Entre varios AOP, la fotocatálisis de semiconductores atrae mucho la atención debido a la estabilidad del material semiconductor y el potencial para usar abundante energía solar para degradar contaminantes orgánicos. El fotocatalizador más ampliamente investigado y empleado en la purificación del agua es el TiO2. Sin embargo, el TiO2 sufre la rápida recombinación de las cargas fotogeneradas (es decir, pares de electrones/huecos; e-/h+) y solo es activo bajo la luz ultravioleta debido a su ancho de banda prohibida (3,0-3,2 eV), lo que dificulta su potencial para aplicaciones impulsadas por energía solar. Estas deficiencias se pueden mejorar mediante las siguientes estrategias: dopaje con metales y/o no metales, sensibilización de colorantes, incorporación con nanotubos de carbono, óxido de grafeno reducido y acoplamiento con otros semiconductores con bandas prohibidas estrechas. El acoplamiento de TiO2 con semiconductores de banda estrecha con respuesta de luz visible puede promover efectos sinérgicos entre dos materiales semiconductores que conducen a una separación de carga más eficiente y una alta actividad fotocatalítica bajo la irradiación de luz visible. El óxido de hierro (α-Fe2O3, también conocido como hematita) es un candidato prometedor para el acoplamiento con TiO2, debido a su abundancia, bajo costo, estabilidad y actividad de luz visible debido a su estrecha banda prohibida (2.0–2.2 eV). Lo que es más importante, las posiciones adecuadas del borde de la banda de hematita promueven la separación de carga fotogenerada en TiO2 a través de la transferencia de heterounión. A pesar de varias aplicaciones fotocatalíticas de los compuestos de Fe2O3/TiO2 para la eliminación de contaminantes emergentes (CEC), todos los estudios investigaron sus aplicaciones en la suspensión (es decir, empleando una forma de fotocatalizador en polvo), mientras que la aplicación de compuestos de Fe2O3/TiO2 inmovilizados es escasamente conocida. Informado. Además, rara vez se explora el tratamiento de AMX bajo luz solar/visible usando Fe2O3/TiO2, así como la ecotoxicidad de los subproductos de degradación/transformación de AMX. En esta disertación, se investigó la eliminación de AMX usando películas en capas tipo sándwich de Fe2O3/TiO2 hechas de nanomateriales disponibles comercialmente (Parte 1) y usando Fe2O3/TiO2 sintetizado hecho de precursores químicos puros (Parte 2). En la parte 1, se obtienen compuestos tipo sándwich hechos de TiO2-P25 y α- Fe2O3 comerciales mediante recubrimiento por rotación de películas delgadas con diferentes configuraciones de capa, a saber: i) capa de TiO2 sobre α- Fe2O3 (TiO2@α-Fe2O3), ii) capa de α-Fe2O3 sobre TiO2 (α-Fe2O3@TiO2), y iii) mezclado físicamente al 50 % (p/p) de TiO2/ Fe2O3. Se investiga la actividad fotocatalítica bajo irradiación solar simulada de los compuestos antes mencionados y sus componentes puros para la degradación de amoxicilina (AMX) en presencia y ausencia de persulfato (PS). En ambos casos, el tipo sándwich de TiO2@α-Fe2O3 logró las tasas de degradación más altas de AMX y se observa un marcado efecto de la adición de PS en la tasa de degradación de AMX. La influencia del pH y la concentración de PS en la tasa de degradación de AMX se establece mediante un diseño experimental y un modelo de superficie de respuesta que reveló condiciones óptimas de [S2O82−] = 0,334 mM y pH = 4,0. La ruta de degradación de AMX se estudia mediante la eliminación de especies reactivas de oxígeno y la identificación de intermediarios mediante cromatografía líquida con espectrometría de masas en tándem (LC-MS/MS). Su evolución está directamente relacionada con una mayor toxicidad evaluada por los ensayos de Daphnia magna y Vibrio fischeri. Además, los cambios de biodegradabilidad están correlacionados con el perfil de mineralización de la solución AMX. También se establece la influencia de los componentes de la matriz del agua (Cl−, CO32−, NO3−, PO43− y la materia orgánica natural del río Suwannee) en la degradación de AMX. En la parte 2, se fabricaron nanocompuestos de Fe2O3/TiO2 mediante una sencilla técnica de impregnación/calcinación empleando diferentes cantidades de nitrato de hierro (III) sobre TiO2 comercial (aeróxido P25). Los nanocompuestos de Fe2O3/TiO2 preparados se caracterizaron mediante difracción de rayos X (XRD), espectroscopia Raman (RS), microscopia electrónica de barrido/espectroscopia de dispersión de energía (SEM/EDXS), espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS), Brunauer– Análisis de Emmett-Teller (BET), espectroscopia de impedancia de electrones (EIS), espectroscopia de fotoluminiscencia (PL) y espectroscopia de reflectancia difusa (DRS). Como resultado, el 5 % (p/p) de Fe2O3/ TiO2 logró la actividad fotocatalítica más alta en el sistema de suspensión y se inmovilizó con éxito en un soporte de vidrio. La actividad fotocatalítica bajo irradiación de luz visible se evaluó mediante el tratamiento de amoxicilina farmacéutica (AMX) en presencia y ausencia de oxidantes adicionales: peróxido de hidrógeno (H2O2) y sales de persulfato (PS). La influencia de la concentración de pH y PS en la tasa de conversión de AMX se estableció mediante planificación estadística y modelado de superficie de respuesta. Los resultados revelaron condiciones óptimas de [S2O82−] = 1,873 mM y pH = 4,808; estos también se utilizaron en presencia de H2O2 en lugar de PS en pruebas a largo plazo. La conversión AMX más rápida que poseía una constante de velocidad de orden cero de 1,51 × 10^-7 M·min^-1 se logró con el sistema de fotocatálisis + PS. Se estableció la ruta de conversión de AMX y se correlacionó la evolución/conversión de los intermedios formados con los cambios en la toxicidad hacia Vibrio fischeri. También se utilizó la eliminación de especies reactivas de oxígeno (ROS) para investigar el mecanismo de conversión de AMX, lo que reveló la principal contribución del h+ fotogenerado en todos los procesos.
Abstract (catalan) L'aigua neta accessible és una de les màximes prioritats per al creixement econòmic sostenible i el benestar social. L'aigua dóna suport a la vida i és un recurs crucial per a la humanitat; també és el nucli dels ecosistemes naturals i la regulació del clima. L'estrès hídric és principalment un problema de quantitat d'aigua, però també es produeix com a conseqüència d'un deteriorament de la qualitat de l'aigua i la manca d'una gestió adequada de l'aigua. Els problemes ambientals associats a la contaminació de l'aigua han estat un tema persistentment important durant les últimes dècades, correlacionats negativament amb la salut i l'ecosistema. L'aparició de traces d'antibiòtics en diverses masses d'aigua estava directament relacionada amb el desenvolupament de patògens resistents als antibiòtics. Durant les dues últimes dècades, les penicil·lines s'han prescrit i utilitzat àmpliament a tot Europa. Recentment, l'amoxicil·lina (AMX) es va afegir a la segona "llista de seguiment" de la UE basada en la proposta de Decisió europea 2018/840/UE. La seva presència en els efluents d'aigües residuals està relacionada amb l'eliminació limitada de les depuradores municipals comunes (EDAR) basades en el tractament primari (físic) i secundari (biològic). Per tant, cal aplicar les noves tècniques de remediació per eliminar aquestes substàncies recalcitrants. Recentment, els processos d'oxidació avançats (AOP) han guanyat molta atenció en la investigació a causa de la seva capacitat innata de proporcionar una oxidació eficaç d'una àmplia varietat de contaminants orgànics persistents als mètodes convencionals de tractament de WW. L'eficàcia dels AOP es basa en espècies altament reactives i no selectives, basades principalment en radicals hidroxil (HO•). Entre els diversos AOP, la fotocatàlisi de semiconductors crida molt l'atenció a causa de l'estabilitat del material semiconductor i el potencial d'utilitzar energia solar abundant per degradar els contaminants orgànics. El fotocatalitzador més investigat i emprat en la purificació d'aigua és el TiO2, no obstant això, el TiO2 pateix la recombinació ràpida de càrregues fotogenerades (és a dir, parells d'electrons/forats; e-/h+) i només està actiu sota llum UV a causa de la seva gran bretxa de banda (3,0).-3,2 eV), dificultant així el seu potencial per a aplicacions impulsades per l'energia solar. Aquestes deficiències es poden millorar amb les següents estratègies: dopatge amb metalls i/o no metalls, sensibilització de colorants, incorporació amb nanotubs de carboni, òxid de grafè reduït i acoblament amb altres semiconductors amb bandes buides estretes. L'acoblament de TiO2 amb semiconductors de banda estreta amb resposta a la llum visible pot promoure efectes sinèrgics entre dos materials semiconductors que condueixen a una separació de càrrega més eficient i una alta activitat fotocatalítica sota irradiació de llum visible. L'òxid de ferro (α-Fe2O3, també conegut com a hematita) és un candidat prometedor per acoblar-se amb TiO2, a causa de la seva abundància, baix cost, estabilitat i activitat de la llum visible a causa de la seva banda estreta (2,0–2,2 eV). El més important és que les posicions de banda adequades de l'hematita promouen la separació de càrrega fotogenerada en TiO2 mitjançant transferència d'heterounió. Malgrat diverses aplicacions fotocatalítiques de compostos de Fe2O3/TiO2 per a l'eliminació de contaminants de preocupació emergent (CEC), tots els estudis van investigar les seves aplicacions a la suspensió (és a dir, emprant una forma de fotocatalitzador en pols), mentre que l'aplicació de compostos de Fe2O3/TiO2 immobilitzats amb prou feines són reportat. A més, rarament s'explora el tractament d'AMX sota llum solar / visible mitjançant Fe2O3/TiO2, així com l'ecotoxicitat dels subproductes de degradació / transformació d'AMX. En aquesta tesi, es va investigar l'eliminació d'AMX mitjançant pel·lícules en capes de Fe2O3/TiO2 tipus sandvitx fetes de nanomaterials disponibles comercialment (part 1) i utilitzant Fe2O3/TiO2 sintetitzat fet de precursors químics purs (part 2). A la part 1, els compostos de tipus sandvitx fets de TiO2-P25 i α-Fe2O3 comercials s'obtenen mitjançant pel·lícules primes de recobriment per gir amb diferents configuracions de capes, a saber: i) Capa de TiO2 sobre α-Fe2O3 (TiO2@α-Fe2O3), ii) La capa d'α-Fe2O3 sobre TiO2 (α-Fe2O3@TiO2) i iii) es va barrejar físicament el 50% (p/p) de TiO2/Fe2O3. S'investiga l'activitat fotocatalítica sota irradiació solar simulada dels compostos esmentats i dels seus components purs per a la degradació de l'amoxicil·lina (AMX) en presència i absència de persulfat (PS). En ambdós casos, el tipus sandvitx TiO2@α-Fe2O3 va aconseguir les taxes de degradació més altes d'AMX i es nota un efecte marcat de l'addició de PS sobre la taxa de degradació d'AMX. La influència de la concentració de pH i PS sobre la taxa de degradació d'AMX s'estableix mitjançant un disseny experimental i un modelatge de superfícies de resposta que va revelar condicions òptimes de [S2O82−] = 0,334 mM i pH = 4,0. La via de degradació de l'AMX s'estudia mitjançant l'eliminació d'espècies reactives d'oxigen i la identificació d'intermedis mitjançant cromatografia líquida amb espectrometria de masses en tàndem (LC-MS/MS). La seva evolució està directament correlacionada amb una toxicitat augmentada avaluada pels assaigs de Daphnia magna i Vibrio fischeri. A més, els canvis de biodegradabilitat estan correlacionats amb el perfil de mineralització de la solució AMX. També s'estableix la influència dels components de la matriu de l'aigua (Cl−, CO32−, NO3−, PO43− i matèria orgànica natural del riu Suwannee) en la degradació de l'AMX. A la part 2, es van fabricar nanocomposites Fe2O3/TiO2 mitjançant una tècnica d'impregnació / calcinació fàcil que utilitzava diferents quantitats de nitrat de ferro (III) en TiO2 comercial (aeròxid P25). Els nanocomposites Fe2O3/TiO2 preparats es van caracteritzar per difracció de raigs X (XRD), espectroscòpia Raman (RS), microscòpia electrònica d'escaneig/espectroscòpia dispersiva d'energia (SEM/EDXS), espectroscòpia fotoelectrònica de raigs X (XPS), Brunauer– Anàlisi Emmett-Teller (BET), espectroscòpia d'impedància electrònica (EIS), espectroscòpia de fotoluminescència (PL) i espectroscòpia de reflectància difusa (DRS). Com a resultat, el 5% (p/p) de Fe2O3/TiO2 va aconseguir l'activitat fotocatalítica més alta en el sistema de purins i es va immobilitzar amb èxit sobre suport de vidre. L'activitat fotocatalítica sota irradiació de llum visible es va avaluar tractant amoxicil·lina farmacèutica (AMX) en presència i absència d'oxidants addicionals: peròxid d'hidrogen (H2O2) i sals de persulfat (PS). La influència del pH i la concentració de PS en la taxa de conversió d'AMX es va establir mitjançant la planificació estadística i el modelatge de superfícies de resposta. Els resultats van revelar condicions òptimes de [S2O82−] = 1,873 mM i pH = 4,808; aquests també es van utilitzar en presència d' H2O2 en lloc de PS en proves a llarg termini. La conversió AMX més ràpida amb una constant de velocitat d'ordre zero d'1,51 × 10^−7 M· min^−1 es va aconseguir amb el sistema fotocatàlisi + PS. Es va establir la via de conversió AMX i l'evolució/conversió dels intermedis formats es va correlacionar amb els canvis de toxicitat cap a Vibrio fischeri. També es va utilitzar l'eliminació d'espècies reactives d'oxigen (ROS) per investigar el mecanisme de conversió d'AMX, revelant la principal contribució de l' h+ fotogenerat en tots els processos.
Keywords
semiconductor solar photocatalysis
Fe2O3/TiO2 composite
amoxicillin
persulfate
transformation products
toxicity
Keywords (english)
fotokataliza uz Sunčevo zračenje
Fe2O3/TiO2 kompozit
amoksicilin
persulfat
nusprodukti transformacije
toksičnost
Language english URN:NBN urn:nbn:hr:149:355994 Promotion 2023 Project Number: 812880 Study programme Title: Chemical Engineering and Applied Chemistry - Doctoral course Type of resource Text Extent 151 str. ; 30 cm File origin Born digital Access conditions Embargoed access Terms of use Public note Međunarodni dvojni doktorat (International dual doctorate, Doctorado dual internacional) Sveučilište u Zagrebu, Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije ; University of Girona, Spain, Faculty of Sciences (Universitat de Girona, Facultad de Ciencias) Created on 2023-04-25 10:04:31
