UV-LED advanced oxidation processes for the efficient removal of organic micropollutants from water

disertacija

• Naslov (hrvatski): UV-LED napredni oksidacijski procesi za učinkovito uklanjanje organskih mikrozagađivala iz vode
• Naslov (španjolski): Procesos de oxidación avanzada en UV-LED para la eliminación eficiente de microcontaminates orgánicos del agua
• Autor: Danilo Bertagna Silva
• Mentor: Sandra Babić (mentor)
• Mentor: Gianluigi Buttiglieri https://orcid.org/0000-0003-3419-0511 (mentor)
• Član povjerenstva: Dragana Mutavdžić Pavlović (predsjednik povjerenstva)
• Član povjerenstva: Marin Kovačić (član povjerenstva)
• Član povjerenstva: Mira Petrović (član povjerenstva)
• Član povjerenstva: Maria Jose Martin Sanchez https://orcid.org/0000-0003-2917-5691 (član povjerenstva)
• Član povjerenstva: Davor Ljubas (član povjerenstva)
• Ustanova koja je dodijelila akademski / stručni stupanj: Sveučilište u Zagrebu; Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije; Zagreb
• Ustanova koja je dodijelila akademski / stručni stupanj: Španjolska: Sveučilište u Gironi, Prirodoslovni fakultet; Girona
• Datum i država obrane: 2022-07-21, Hrvatska
• Znanstveno / umjetničko područje, polje i grana: PRIRODNE ZNANOSTI; Kemija; Primijenjena kemija
• Univerzalna decimalna klasifikacija (UDC): 54 - Kemija. Kristalografija. Mineralogija

Sažetak

The recent developments of ultraviolet light-emitting diodes (UV-LEDs) open up new horizons for advanced oxidation processes (AOPs) for water treatment such as photocatalysis. In this work, the performance of UV-LED-based AOPs for the removal of organic micropollutants (OMPs) in water was investigated in a multitude of scenarios. Initially, the light profiles of a labscale photoreactor were simulated using different UV-LED arrays to investigate light intensity and homogeneity. A design of experiments (DoE) was made to access which variables have more significance for the apparent kinetic rate (kapp) and electrical energy per order consumption (EEO) of the antibiotic ciprofloxacin, and the optimal photoreactor design was defined. The simultaneous and individual degradation of 5 OMPs (all in the EU Watch List of Contaminants of Emerging Concern of 2020) was studied in sub sequential DoEs investigating the significance of numerous parameters (concerning both the photoreactor design and matrix composition) on relevant process outputs. The influence of simultaneous wavelength use on EEO values was investigated. Finally, a transformation product (TP) analysis was carried out to identify which molecules are generated for different scenarios, and their possible correlation with toxicity levels. Results show that a higher light homogeneity inside a cylindrical photoreactor is not necessarily achieved with more LEDs around it. The DoEs gave accurate models to predict outputs. LEDs’ controlled periodic illumination was able to increase kapp values for photocatalytic experiments, but this was not followed by a benefit in EEO. Disparate responses of different OMPs to each situation suggest that the optimized treatment of choice will depend on matrix composition, target pollutant reactivity and required standards of the final effluent. The use of UV-C for photocatalysis is not recommended due to screening effects. The EEO values of photocatalysis remain unfeasible for practical purposes. The use of simultaneous wavelength did not lead to a decrease on EEO values. Nevertheless, improvements can be foreseen due to the unique features of UV-LEDs and their exponential performance enhancements in the last few years, which should have a direct impact on process costs. Transformation products for different reaction scenarios were identified, but their correlations with toxicity remain unclear due to possible synergistic effects and undetected TPs.

Sažetak (hrvatski)

Klimatske promjene uzrokuju stres na izvorima čiste vode. Sve veći zahtjevi našeg društva u pogledu standarda kvalitete voda potiču razvoj održivih tehnologija za pročišćavanje voda koje će omogućiti razgradnju novih zagađivala (engl. contaminants of emerging concern, CEC), kao što su organska mikrozagađivala (engl. organic micropollutants, OMP). Iako se ovi spojevi nalaze u malim koncentracijama u vodnom okolišu, postoji mogućnost njihove bioakumulacije u okolišu. Akutna i kronična izloženost OMP-ima može uzrokovati štetne, a opet nepredvidive učinke na zdravlje ljudi i drugih živih organizama. Konvencionalni postupci obrade voda nisu u mogućnosti ukloniti te tvari na zadovoljavajući način, budući da su mnoge od njih antropogenog podrijetla (npr. farmaceutski proizvodi i pesticidi) sa sporim putevima biološke razgradnje. Napredni oksidacijski procesi (engl. advanced oxidation process, AOP) moguće su rješenje ovog problema, s obzirom da se tijekom tih procesa generiraju visoko reaktivni radikali, poput hidroksilnih radikala, sposobnih razgraditi OMP-e. AOP-i često zahtijevaju znatnu količinu električne energije ili dodatnih kemikalija. Zbog toga većina njih još uvijek nije praktično primjenjiva. Među AOP-ima, fotokataliza uz TiO2 kao fotokatalizator, privlači veliku znanstvenu pozornost u posljednjih nekoliko desetljeća jer može generirati reaktivne radikale djelovanjem Sunčevog zračenja. Time se omogućava učinkovita obrada vode potaknuta obnovljivom energijom. Ipak, fotokataliza se još uvijek svrstava među energetski najzahtjevnije AOP-e zbog svoje niske fotonske učinkovitosti. Brzi razvoj svjetlećih dioda koje emitiraju ultraljubičasto zračenje (engl. ultraviolet lightemitting diode, UV-LED) stvorio je nove mogućnosti za AOP-e koji se temelje na djelovanju zračenja, kao što je fotokataliza. Jedinstvene značajke UV-LED-a kao što su kontrolirano periodično osvjetljenje (engl. controlled periodic illumination, CPI), karakter točkastog izvora i veliki izbor valnih duljina omogućuju znatno fleksibilniji dizajn reaktora u usporedbi s tradicionalnim UV živinim svjetiljkama. U ovoj je disertaciji istražena izvedba UV-LED AOP-a za uklanjanje OMP-a u vodi u nekoliko različitih scenarija. U prvom koraku dizajn fotoreaktora planiran je primjenom softvera koji omogućava simulaciju optičkih profila i raspodjelu svjetlosti unutar cilindričnog laboratorijskog reaktora (150 mL). Simulirani su intenzitet i homogenost svjetla za različite položaje i brojeve UV-LED traka postavljenih oko reaktora. Također je istražen učinak udaljenosti između LED dioda i stijenki reaktora na profil zračenja. Rezultati su pokazali da, iako se veći svjetlosni fluks i intenzitet zračenja postižu u slučaju kada više LED-dioda okružuje reaktor, homogenija raspodjela svjetlosti nije nužno postignuta s više LED-dioda. Na temelju simulacije korištena su dva identična fotoreaktora izrađena od kvarca. U jednom je na njegove unutarnje stijenke sol-gel postupkom nanesen nanofilm TiO2 za fotokatalitičke eksperimente, dok je drugi reaktor korišten za eksperimente fotolize. Pripremljen je dizajn eksperimenata (DoE) (categorical full factorial design) kako bi se istražio utjecaj 4 varijable na prividnu konstantu brzine reakcije (kapp) i potrošnju električne energije (EEO). Eksperimenti su provedeni s antibiotikom ciprofloksacinom. Promatrane varijable bile su: broj LED-dioda oko reaktora, njihova udaljenost od stijenke reaktora, korištenje CPI i prisutnost TiO2 nanofilma. Temeljem eksperimentalnih rezultata određen je točan model predviđanja utjecaja promatranih varijabli na konstantu brzine reakcije. Rezultati su pokazali da, iako je korištenje većeg broja LED-dioda i primjena CPI povećalo kapp vrijednosti, nije postignut statistički značajan utjecaj na smanjenje vrijednosti EEO. Jedino je prisutnost fotokatalizatora i kraće udaljenosti između LED-dioda i stijenke reaktora utjecalo na smanjenje EEO-vrijednosti. Potvrđeno je da je CPI učinkovito samo u prisutnosti fotokatalizatora, dok ne utječe na razgradnji tijekom fotolize. Odabran je optimalan dizajn s 3 LED-trake oko reaktora udaljene 10 mm od stijenke s obzirom na postignute visoke kapp i niske EEO-vrijednosti. Ovaj dizajn reaktora odgovara simulaciji kojom je postignuta najhomogenija raspodjela svjetlosti unutar reaktora. Koristeći optimalni dizajn reaktora, istražena je razgradnja 5 OMP-a (ciprofloksacin, trimetoprim, sulfametoksazol, venlafaksin i o-desmetilvenlafaksin - svi se nalaze na trenutno vežećem popisu za praćenje), pojedinačno i istovremeno, pri različitim eksperimentalnim uvjetima. S obzirom na različita fizikalno-kemijska svojstva ispitivanih spojeva, postignuti su različiti stupnjevi razgradnje za različite spojeve i različite eksperimentalne uvjete. Dodatak vodikovog peroksida ubrzao je razgradnju pri svim uvjetima, što je i očekivano s obzirom da doprinosi stvaranju više reaktivnih vrsta. Drugi DoE (full-factorial categorical design) napravljen je s ciljem proučavanja utjecaja odabranih varijabli na kapp-vrijednosti za svaki od 5 ispitivanih OMP-a, smanjenje ukupnog organskog ugljika (TOC) i toksičnosti (određena praćenjem inhibicije bioluminiscencije Vibrio fischeri). Odabrane varijable bile su: prisutnost fotokatalizatora, valna duljina svjetlosti, CPI i matrica uzorka vode. Više kapp-vrijednosti dobivene su za UV-A fotokatalizu ili UV-C fotolizu, ovisno o spoju. Iako se kraćim valnim duljinama poput UV-C postiže bolja fotolitička razgradnja, tijekom fotokatalitičke razgradnje fotokatalizator apsorbira to zračenje prije nego dođe do zagađivala stvarajući učinak zasjenjenja (screening). Za neke od proučavanih OMP-ova, ubrzanje razgradnje uslijed djelovanja reaktivnih vrsta generiranih na fotokatalizatoru nije kompenziralo učinak zasjenjenja (screening) te su postignute niže kapp-vrijednosti. Kada je vodovodna voda korištena kao matrica, smanjenje TOC-a je značajno opalo, čime se naglašava važnost predobrade prije AOP-a. Općenito, glavni čimbenik za smanjenje toksičnosti otpadnih voda je uporaba UV-C zračenja u odnosu na UV-A. Veća inhibicija luminiscencije uočena je za UV-A fotokatalizu zbog stvaranja toksičnih produkta razgradnje. Također, određeni su matematički modeli za predviđanje pojedinačnih i kombiniranih utjecaja ispitivanih varijabli na smanjenje TOC-a i toksičnosti. Nadalje, analiziran je utjecaj početne pH-vrijednosti na istovremenu razgradnju 5 OMP-a UV-A fotokatalizom. Općenito, više pH-vrijednosti pogoduju stvaranju reaktivnih vrsta i ubrzavaju razgradnju. Ipak, ionsko stanje svakog ciljanog OMP-a, njegova reaktivnost s generiranim reaktivnim vrstama i afinitet prema TiO2 također utječu na proces razgradnje. Provedena su ispitivanja koja su uključila tvari koje inhibiraju reaktivne vrste (scavengers) kako bi se utvrdili putevi fotokatalitičke razgradnje za svaki od ispitivanih OMP-ova. Treći DoE (response-surface Box-Behnken design) napravljen je kako bi se provjerio utjecaj tvari uobičajeno prisutnih u realnim uzorcima voda (bikarbonati, nitrati i huminske kiseline) na kapp-vrijednost 5 ispitivanih OMP-a UV-A fotokatalizom. I ovdje je uočen različit utjecaj na razgradnju različitih spojeva zbog višestrukih kemijskih interakcija u sustavu. Štoviše, proučavane varijable mogu doprinijeti ili spriječiti razgradnju, ovisno o ciljanom OMP i drugim eksperimentalnim uvjetima. Istražena je istodobna primjena dviju valnih duljina (UV-A i UV-C u kombinaciji) zbog mogućnosti poboljšanja uslijed izlaganja OMP-a različitim valnim duljinama. Međutim, nije postignuto značajno smanjenje EEO -vrijednosti, vjerojatno zato što su odabrane valne duljine bile previše udaljene da bi izazvale sinergijski učinak. Konačno, provedena je analiza uzoraka vode nakon razgradnje primjenom vezanog sustava tekućinske kromatografije (LC) i spektrometrije masa visoke razlučivosti (Orbitrap). Uspješno su identificirani razgradni produkti 3 ciljana OMP-a nastali UV-A fotokatalitičkom razgradnjom. Uspoređeni su razgradni produkti nastali u MQ i vodovodnoj vodi nakon UV-A fotokatalize i UV-C fotolize. Za svaki proces identificirani su različiti razgradni produkti. Nakon UV-A fotokatalize identificirani su isti razgradni produkti za MQ i za vodovodnu vodu, iako u različitim količinama. Molekula niti jednog od detektiranih razgradnih produkata nije bila znatno manja u odnosu na početnu molekulu, što može objasniti povećanje toksičnosti i ukazuje na postojanost ispitivanih OMP-a. Različit stupnjevi razgradnje ispitivanih OMP-a u svakom od ispitanih scenarija sugeriraju da će optimalni postupak obrade ovisiti o sastavu matrice, reaktivnosti ciljanog OMP-a i ciljanom standardu kvalitete konačnog efluenta. EEO-vrijednosti TiO2 fotokatalize uz korištenje UV-LED izvora zračenja su i dalje visoke za praktičnu primjenu. Međutim, u skoroj budućnosti može se očekivati značajno smanjenje potrošnje energije zbog eksponencijalnog poboljšanja svojstava UV-LED izvora zračenja postignutog u posljednjih nekoliko godina. Fotokataliza može biti vrlo učinkovita i pogodna za primjenu u malom mjerilu izravno na mjestu upotrebe u slučajevima kada se zahtijevaju efluenti visoke kvalitete. Pozornost treba obratiti na potencijalne razgradne produkte koji mogu utjecati na povećanje toksičnosti efluenta.

Sažetak (španjolski)

El cambio climático causa estrés en las fuentes de agua. Las crecientes demandas de estándares de calidad de nuestra sociedad han estado impulsando el desarrollo de tecnologías sostenibles de tratamiento de agua capaces de degradar compuestos de preocupación emergentes recalcitrantes (en inglés: contaminants of emerging concern, CECs), tales como los microcontaminantes orgánicos (en inglés: organic micropollutants, OMPs). Aunque estos compuestos se encuentran en pequeñas concentraciones en los cuerpos de agua, sí no son removidos adecuadamente, se pueden bioacumular en el medio ambiente. La exposición aguda y crónica a los OMPs puede causar efectos nocivos e impredecibles para la salud de las personas y otros organismos vivos. Los sistemas de potabilización y tratamientos de aguas residuales no son capaces de remover estas sustancias satisfactoriamente, debido a que muchos de ellos son de origen antropogénico (p. ej. productos farmacéuticos y pesticidas) con baja degradabilidad. Los procesos de oxidación avanzada (en inglés, advanced oxidation process, AOPs) son una posible solución a este problema, debido a que pueden generar especies altamente reactivas de oxígeno (en inglés: radical oxygen species, ROS) capaces de degradar los OMPs. Los AOPs a menudo requieren una cantidad considerable de electricidad o productos químicos adicionales. Debido a esto, la mayoría de estos procesos aún son inviables para propósitos prácticos. Entre todas los AOPs, la fotocatálisis basada en el TiO2 ha llamado mucho la atención de la comunidad científica en las últimas décadas, debido a que puede generar ROSs a partir de la luz solar, prometiendo ser un tratamiento de agua eficiente impulsado por energía renovable. Sin embargo, la fotocatálisis aún se encuentra entre los AOPs que más demandan energía debido a su baja eficiencia fotónica. El rápido desarrollo de los diodos emisores de luz ultravioleta (en ingles: ultraviolet lightemitting diodes, UV-LEDsLEDs) abre nuevas posibilidades para los AOPs basados en la luz, tales como la fotocatálisis. Las características únicas de los LEDs de UV tales como iluminación periódica controlada (en inglés: controlled periodic illumination, CPI), el carácter de fuente puntual y la adaptación de la longitud de onda, permiten un diseño de reactor mucho más flexible en comparación con las lámparas UV de mercurio tradicionales. En esta disertación, el desempeño de los AOPs basados en los UV-LEDs para la remoción de OMPs presentes en el agua fueron investigados en una multitud de escenarios. Inicialmente, un diseño de reactor fue realizado con un software capaz de simular los perfiles ópticos y la distribución de luz dentro de un reactor cilíndrico a escala de laboratorio (150 mL). La intensidad y homogeneidad de la luz fue estudiada para configuraciones conteniendo diferentes cantidades de líneas de LEDs UV alrededor del reactor. Los efectos en los perfiles de luz también fueron investigados para variaciones en la distancia entre los LEDs y las paredes del reactor. Los resultados muestran que, aunque se obtienen mayores flujos de luz e irradiación cuando más LEDs se aplican al reactor, no necesariamente se alcanza una distribución más homogénea de la luz cuando más LEDs son usados. Basado en la simulación, dos fotoreactores idénticos hechos de cuarzo fueron usados. En uno de ellos, una nano pelicula de TiO2 fue aplicada en las paredes internas del reactor, usando el método sol-gel, para experimentos fotocatalíticos, mientras el otro reactor fue usado para estudiar la fotólisis. Un diseño de experimentos (en inglés: design of experiments, DoE) categórica factorial completo fue hecho para investigar el impacto de 4 variables en la tasa de la constante cinética aparente (kapp) y en la energía eléctrica por orden de consumo (EEO) para el antibiótico ciprofloxacino, seleccionado con compuesto objetivo. Las variables escogidas fueron el número de LEDs alrededor del reactor; su distancia de las paredes del reactor; el uso de la CPI y la presencia de la nano película de TiO2. Un modelo de predicción preciso fue obtenido. Los resultados mostraron que mientras más LEDs e CPI incrementaron los valores de kapp, la tendencia energética no fue estadísticamente suficiente para convertir esta ganancia en una menor EEO. Solo la presencia de la nano película y menores distancias entre los LEDs y las paredes del reactor fueron capaces de reducir los valores de EEO. Fue confirmado que la CPI solo puede ser efectiva en la presencia de un catalizador, sin ninguna contribución en la degradación durante la fotólisis solamente. Un deseno optimo con 3 líneas de LEDs alrededor del reactor, a una distancia de 10 mm del reactor, fue seleccionado debido a su mayor valor de kapp y menor valor de EEO. Esta elección coincide con la simulación que tuvo la más alta homogeneidad de luz. Usando el DoE, las degradacines individuales y simultáneas de 5 OMPs (ciprofloxacino, trimetoprima, sulfametoxazol, venlafaxina y o-desmetilvenlafaxina – todos actualmente en la lista de observacion de la UE de CECs) fueron investigadas en varias condiciones. Cada compuesto respondió diferentemente a cada tratamiento. La adición de peróxido de hidrógeno mejoró la degradación en todos los escenarios, debido a que contribuye a la formación de más ROS. Un segundo DoE categórico factorial completo fue hecho para estudiar el impacto en el kapp individual para cada uno de los 5 contaminantes objetivo, la disminución del carbono orgánico total (en inglés: total organic carbon, TOC) y la toxicidad (representada por inhibición bioluminiscente en Vibrio fischeri) del efluente. Las variables escogidas fueron la presencia de la nanopelícula, la longitud de onda, CPI y diferentes matrices. Mayores valores de kapp fueron obtenidos para UV-A fotocatálisis o para UV-C fotólisis, dependiendo del compuesto. Aunque longitudes de onda más cortas como UV-C son capaces generar reacciones fotolíticas, la presencia de la nano película absorbe estos rayos antes de que ellos puedan llegar al contaminante. Para alguno de los OMPs estudiados, el incremento en la degradación producida por los ROS generados en la nano película no compensó la obstrucción de fotólisis por UV-C, causando un efecto de apantallamiento que redujo los valores de kapp. Al emplear agua del grifo como matriz, la reducción del TOC cayó considerablemente, destacando la importancia de un efluente limpio y los pretratamientos en el desempeño de los AOPs. En general, el principal factor para reducir la toxicidad de los efluentes fue el uso de luz UV-C en vez de UV-A. Se observó una mayor inhibición para la fotocatálisis UV-A debido a la formación de productos de transformación tóxicos (en inglés: transformation products, TPs) en todos los casos. De nuevo, los modelos matemáticos desarrollados fueron capaces de predecir con precisión todos los resultados basados en los efectos individuales y combinados de las variables escogidas. El impacto del pH inicial en la degradación simultanea de los 5 OMPs por fotocatálisis UV-A fue también analizado. Generalmente, a pH altos se favorece la formación de ROS y se incrementa la degradación. Sin embargo, el estado iónico de cada contaminante, su reactividad respecto a los ROS y su afinidad superficial hacia el TiO2 también influencia el proceso. Un estudio involucrando inhibidores de ROS fue realizado para estimar que rutas fotocatalíticas son prevalentes para cada uno de los OMPs. Se ejecutó un tercer DoE (superficie de respuesta – diseño de Box-Behnken) para verificar el impacto de sustancias comúnmente encontradas en matrices reales (bicarbonatos, nitratos y ácido húmicos) en los valores de kapp de los 5 OMPs por fotocatálisis UV-A. De nuevo, fue evidente que cada contaminante responde diferentemente a cada condición debido a las múltiples interacciones químicas en el sistema. Adicionalmente, las variables estudiadas pueden contribuir o impedir la degradación, dependiendo del contaminante objetivo y de otras condiciones de reacción. El uso simultáneo de UV-A y UV-C fue investigado debido a las posibilidades de mejora generadas por el acoplamiento de las longitudes de onda. Sin embargo, una reducción insignificante de los valores de EEO fue obtenida, posiblemente porque las longitudes de ondas escogidas fueron muy separadas en el espectro, para causar algún tipo de efecto sinérgico o interferencia positiva. Finalmente, un análisis realizado en un LC-.MS de alta resolución (Orbitrap) fue capaz de identificar los TPs de 3 de los contaminantes durante sus degradaciones mediante fotocatálisis UV-A. Se intentó correlacionar la formación de los TPs con los niveles de toxicidad de los efluentes. Las comparaciones fueron hechas entre los TPs obtenidos en dos matrices (MQ y agua de grifo) y bajo distintos tratamientos (fotocatálisis UV-A y fotólisis UV-C). Diferentes TPs fueron obtenidos para cada tratamiento. Mediante fotocatálisis UV-A, se observaron los mismos TPs en MQ y agua de grifo, aunque en diferentes cantidades. Ningún TP detectado fue considerablemente mas pequeño que su respectivo compuestos original. Las respuestas dispares de los OMPs para cada escenario sugieren que el tratamiento óptimo a elegir dependerá de la composición de la matriz, reactividad del contaminante objetivo y de los requerimientos del efluente final. Los valores de EEO de los LEDs UV para la fotocatálisis basada en el TiO2 continúan siendo inviables a efectos prácticos. Sin embargo, una reducción considerable de los costos se puede prever debido al mejoramiento exponencial del desempeño de los LEDs UV en los últimos años. La fotocatálisis puede encontrar su nicho en el punto de uso, en aplicaciones a pequeña escala para objetivos específicos que requieran un efluente de más alta calidad. Se debería prestar atención a los TPs y correlaciones entre ellos y se puede especular la toxicidad del efluente. Sin embargo, para escenarios reales, deberían buscarse soluciones más simples debido al elevado número de variables que pueden influenciar la toxicidad en los cuerpos de agua, y las dificultades de su identificación.

Sažetak (katalonski)

El canvi climàtic pot afectar també les fonts d'aigua neta i, per aquesta raó, les creixents exigències dels estàndards de qualitat de la nostra societat han impulsat el desenvolupament de tecnologies sostenibles de tractament d'aigua capaces també de degradar els anomenats contaminants emergents (en anglès: contaminants of emergin concern. CECs) com els microcontaminants orgànics (en anglès: organic micropollutants, OMPs). Tot i que aquests compostos es troben a baixa concentració a les masses d'aigua, si no es degraden adequadament, es poden bioacumular al medi ambient. L'exposició aguda i crònica als OMP pot causar efectes nocius i, a més, imprevisibles per a la salut humana i altres organismes vius. Els tractaments convencionals d'aigües i aigües residuals no son capaços de degradar aquestes substàncies de manera satisfactòria, ja que moltes d'elles són d'origen antròpic (per exemple, productes farmacèutics i pesticides) i sovint amb una biodegradació lenta. Els processos avançats d'oxidació (en anglè: advanced oxidation processes, AOPs) són una possible solució a aquest problema, ja que poden generar espècies radicals d'oxigen (en anglès: radical oxygent species, ROS) altament reactives, capaces de degradar els OMP. Els AOP sovint exigeixen una quantitat considerable d'electricitat o productes químics addicionals. Per això, la majoria d'ells encara són inviables per a finalitats pràctiques. Entre els AOP, la fotocatàlisi basada en TiO2 ha cridat molt l'atenció científica en les últimes dècades, ja que pot generar ROS a partir de la llum solar, prometent un tractament eficient de l'aigua alimentat amb energies renovables. No obstant això, la fotocatàlisi encara no es troba entre les AOP més eficients en termes d'energia a causa de la seva baixa eficiència fotònica. El ràpid desenvolupament dels díodes emissors de llum ultraviolada (en anglès: ultraviolet light-emitting diodes, UV-LEDs) obre noves possibilitats per als AOP basats en la llum, com ara la fotocatàlisi. Les característiques úniques dels LED UV, com la il·luminació periòdica controlada (CPI), el caràcter de font puntual i l'adaptació de la longitud d'ona, permeten dissenys de reactors molt més flexibles en comparació amb les làmpades de mercuri UV tradicionals. En aquesta tesi, es va investigar el rendiment dels AOP basats en UV-LED per a l'eliminació d'OMP a les aigües en una multitud d'escenaris. Inicialment, es va realitzar un disseny d’un fotoreactor amb un programa informàtic capaç de simular els perfils òptics i la distribució de la llum dins d'un reactor cilíndric a escala de laboratori (150 ml). Es va estudiar la intensitat i l'homogeneïtat de la llum per a matrius que contenien diferents quantitats de tires UVLED al voltant del reactor. També es van investigar els efectes sobre el perfil de llum per a diferents distàncies entre els LEDs i les parets del reactor. Els resultats mostren que, tot i que s’obtenen fluxos de llum i irradiància més forts quan més LED envolten el reactor, no necessàriament s’aconsegueix una distribució de la llum més homogènia amb més LED. A partir dels resultats obtinguts amb la simulació, es van utilitzar dos fotoreactors idèntics de quars. En un d'ells, es va afegir un nanofilm de TiO2 a les seves parets interiors per a experiments fotocatalítics mitjançant el mètode sol-gel, mentre que l'altre reactor es va utilitzar per estudiar la fotòlisi. Es va fer un disseny categòric complet d'experiments (en anglès: design of experiments, DoE) per investigar l'impacte de 4 variables sobre la constant cinètica aparent (kapp) i l'energia elèctrica per consum de comanda (EEO) per a l'antibiòtic ciprofloxacina, seleccionat com a compost objectiu. Les variables escollides van ser el nombre de LEDs al voltant del reactor; la seva distància des de les parets del reactor; l'ús de CPI i la presència del nanofilm de TiO2. Es va obtenir un model de predicció precís i els resultats van mostrar que, mentre que l'adopció de més LED i CPI va augmentar els valors de kapp, la compensació energètica no va ser estadísticament suficient per convertir aquest guany en un EEO més baix. Només la presència del nanofilm i les distàncies més curtes entre els LED i les parets del reactor van ser capaços de reduir els valors d'EEO. Es va confirmar que el CPI només pot ser efectiu en presència d'un catalitzador, no contribuint a la degradació només en cas que hi hagi la fotòlisi. Es va seleccionar un disseny òptim amb 3 tires LEDs al voltant del reactor a 10 mm de distància de les parets a causa dels seus alts valors de kapp i baixos de EEO. Aquesta elecció va coincidir amb la simulació que tenia la major homogeneïtat de la llum. Utilitzant el disseny òptim, es va investigar la degradació individual i simultània de 5 OMPs (ciprofloxacina, trimetoprim, sulfametoxazol, venlafaxina i o-desmetilvenlafaxina, tots actualment a la llista de vigilància de CEC de la UE) en diverses condicions. Cada compost va respondre de manera diferent als tractaments. L'addició de peròxid d'hidrogen va millorar la degradació en tots els escenaris, ja que contribueix a la formació de més ROS. Es va fer un segon DoE categòric complet per estudiar l'impacte sobre el kapp individual per a cadascú dels 5 contaminants objectiu, la reducció del carboni orgànic total (en anglès: total orgnaic carbon, TOC) de l'efluent i la toxicitat (representada per la inhibició de la bioluminescència sobre el Vibrio fischeri). Les variables escollides van ser la presència del nanofilm, la longitud d'ona de la llum, el CPI i les diferents matrius. Es van obtenir valors de kapp més alts per a la fotocatàlisi UV-A o la fotòlisi UV-C, depenent del compost. Tot i que les longituds d'ona més curtes com la UV-C són més capaces de reaccions fotolítiques, la presència del nanofilm absorbeix aquests raigs abans que puguin arribar al contaminant. Per a alguns dels OMP estudiats, l'augment de la degradació provocat per les ROS generades al nanofilm no va compensar la menor prestació de la fotòlisi UV-C, provocant un efecte de cribratge que disminueix els valors de kapp. Quan es va utilitzar l'aigua de l'aixeta com a matriu, la reducció del TOC va baixar considerablement, destacant la importància d'un efluent net i dels tractaments previs en el rendiment dels AOP. En general, el principal factor per reduir la toxicitat dels efluents va ser l'ús de llum UV-C en lloc d’ UV-A. Es va observar una inhibició més alta de la fotocatàlisi UV-A a causa de la formació de productes de transformació tòxics (en anglès: transformation products, TPs) en tots els casos. De nou, es van obtenir models matemàtics precisos per predir tots els resultats basats en els efectes individuals i combinats de les variables escollides. Es va analitzar l'impacte del pH inicial sobre la degradació simultània dels 5 OMP mitjançant fotocatàlisi UV-A. En general, els pH més alts afavoreixen la formació de ROS i augmenten la degradació. No obstant això, l'estat iònic de cada contaminant objectiu, la seva reactivitat amb els ROS i l'afinitat superficial amb TiO2 també influeixen en el procés. Es va fer un estudi que implicava compostos que bloquegen l’activitat dels ROS per estimar quines rutes fotocatalítiques prenen preferiblement cadascú dels OMP. Es va fer un tercer DoE (response-surface Box-Behnken) per verificar l'impacte de les substàncies que es troben habitualment en matrius reals (bicarbonats, nitrats i àcids húmics) sobre el valor kapp dels 5 OMP mitjançant fotocatàlisi UV-A. De nou, va ser evident que cada compost respondrà de manera diferent a cada condició a causa de les múltiples interaccions químiques del sistema. A més, les variables estudiades poden contribuir o dificultar la degradació, depenent del contaminant objectiu i de les altres condicions de la reacció. Es va investigar l'ús simultani d’ UV-A i UV-C per verificar les possibilitats de millora que comporta l'acoblament de longituds d'ona. No obstant això, no es va obtenir cap reducció significativa dels valors d'EEO, possiblement perquè les longituds d'ona escollides estaven massa separades a l'espectre per provocar cap efecte de sinergia o interferència positiva. Finalment, amb una anàlisi realitzada en un LC-MS d'alta resolució (Orbitrap) es van poder identificar els TP de 3 contaminants objectiu durant la seva degradació individual per fotocatàlisi UV-A. Es va intentar correlacionar la formació dels TPs amb els nivells de toxicitat dels efluents. Es van fer comparacions entre els TPs obtinguts en dues matrius (MQ i aigua de l'aixeta) sota diferents tractaments (fotocatàlisi UV-A i fotòlisi UV-C). Es van obtenir diferents TP per a cada tractament. Per a la fotocatàlisi UV-A, es van observar els mateixos TP tant per a MQ com per a l'aigua de l'aixeta, encara que en quantitats diferents. Cap TP detectat va ser considerablement més petit en massa que els seus respectius compostos pares. Les respostes dispars dels OMP a cada escenari suggereixen que la selecció del tractament òptim dependrà de la composició de la matriu, la reactivitat del contaminant objectiu i els estàndards requerits de l'efluent final. Els valors EEO de TiO2 / fotocatàlisi basats en UV-LED segueixen sent inviables per a finalitats pràctiques. No obstant això, es pot preveure una reducció considerable dels costos a causa de les millores exponencials de rendiment dels UV-LED en els últims anys. La fotocatàlisi pot trobar el seu nínxol en aplicacions a petita escala i puntuals per complir objectius específics que exigeixen un efluent de major qualitat. Cal prestar atenció als TPs i es poden fer correlacions entre ells i la toxicitat de l'efluent, però en escenaris reals cal cercar solucions més senzilles a causa de la quantitat incomptable de variables que poden influir sobre la toxicitat a les masses d'aigua i les dificultats per identificar analíticament els productes de transformació de manera adequada.

• Ključne riječi: advanced oxidation processes; photocatalysis; photoreactor design; contaminants of emerging concern; ultraviolet light-emitting diodes; water treatment
• Ključne riječi (hrvatski): napredni oksidacijski procesi; fotokataliza; dizajn fotoreaktora; UV-LED; nova zagađivala; razgradni produkti; obrada vode
• Jezik: engleski
• URN:NBN: urn:nbn:hr:149:361687
• Datum promocije: 2022
• Projekt: Šifra: 812880; Naziv: Joint PhD Laboratory for New Materials and Inventive Water Treatment Technologies. Harnessing resources effectively through innovation; Kratica: NOWELTIES; Voditelj: Lidija Ćurković, Sandra Babić; Pravna nadležnost: eu; Financijer: EC; Linija financiranja: H2020
• Studijski program: Naziv: Kemijsko inženjerstvo i primijenjena kemija; Vrsta studija: sveučilišni; Stupanj studija: poslijediplomski doktorski; Akademski / stručni naziv: doktor/doktorica znanosti, područje prirodnih znanosti, polje kemija (dr. sc.)
• Vrsta resursa: Tekst
• Opseg: 179 str. ; 30 cm
• Način izrade datoteke: Izvorno digitalna
• Prava pristupa: Otvoreni pristup; Datum isteka embarga: 2023-10-01
• Javna napomena: Međunarodni dvojni doktorat (International dual doctorate, Doctorado dual internacional) Sveučilište u Zagrebu, Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije ; University of Girona, Spain, Faculty of Sciences (Universitat de Girona, Facultad de Ciencias)
• Datum i vrijeme pohrane: 2022-12-01 12:18:07