| Abstract | Prekomjerne emisije hlapivih organskih spojeva (VOC) u okoliš, koje uglavnom potječu iz različitih industrijskih postrojenja i motornih vozila, u velikoj mjeri narušavaju kvalitetu zraka, a samim time i kvalitetu života. Trenutno postoje brojne tehnologije kojima se koncentracija hlapivih organskih spojeva u zraku održava ispod dopuštenih granica. Katalitička oksidacija hlapivih organskih spojeva intenzivno se izučava od 70-tih godina prošlog stoljeća s ciljem pronalaženja učinkovitog katalizatora i prikladne izvedbe reaktora. U novije vrijeme istraživanja u ovom području usmjerena su na primjenu metodologije intenzifikacije procesa, koja najčešće podrazumijeva integriranje katalitičkih i adsorpcijskih procesa te razvoj i primjenu strukturiranih izvedbi katalizatora, a posebice monolitne izvedbe. Cilj ovog rada bio je razvoj metalnog monolitnog katalizatora/reaktora za katalitičku oksidaciju toluena kao predstavnika hlapivih organskih spojeva. Toluen je izabran kao modelna komponenta, jer se primjenjuje u različitim industrijama (poput automobilske i farmaceutske industrije), a u okoliš često dospijeva i kao rezultat proizvodnje i uporabe organskih kemikalija, otapala, bojila i sličnih proizvoda. S obzirom da je jedan od specifičnih ciljeva istraživanja bio pronaći katalizator koji može poslužiti kao zamjena za skupe katalizatore na bazi plemenitih metala, posebna pažnja posvećena je metalnim oksidima mangana i prijelaznih metala (kao što su željezo, nikal i bakar) te njihovoj usporedbi sa srodnim tipovima katalizatora. Prvi dio rada uključuje pripremu i detaljnu karakterizaciju miješanih manganovih oksida u praškastom obliku, ispitivanje njihovih fizičko-kemijskih i katalitičkih značajki pri katalitičkoj oksidaciji toluena te usporedbu s perovskitnim katalizatorima (LaFeO3 i LaMnO3) i dopiranim cerijevim oksidima (CeO2 katalizator dopiran s ionima sljedećih metala: Cu, Mn, Al, Cd, Fe, Ni, Zn i Co). Kao pokazatelj učinkovitosti pripremljenih katalizatora korišten je komercijalni katalizator Pt-Al2O3. Ispitan je utjecaj kemijskog sastava katalitički aktivne tvari na značajke pripremljenih katalizatora, kao i utjecaj radnih uvjeta, kao što su temperatura, protok reakcijske smjese, ulazna koncentracija toluena te dimenzije zrna praškastog katalizatora na konverziju toluena. Ispitivanje katalitičke aktivnosti praškastih katalizatora provedeno je u reaktoru s nepokretnim slojem katalizatora pri različitim radnim uvjetima, a u završnom dijelu istraživanja predloženi su odgovarajući kinetički i reaktorski modeli. Za tu svrhu provedeno je testiranje eksperimentalnih rezultata na jednodimenzijski (1D) pseudohomogeni model cijevnog reaktora i dvodimenzijski (2D) heterogeni model s unutarfaznom difuzijom. Miješani oksidi mangana i prijelaznih metala koji su se u prethodnom dijelu istraživanja pokazali najboljim katalizatorima za oksidaciju toluena, u drugom dijelu istraživanja korišteni su za pripremu metalnih monolitnih katalizatora/reaktora. Tijekom istraživanja razvijena je metoda nanošenja katalitički aktivnog sloja na površinu prethodno oblikovanog metalnog monolitnog nosača. Da bi se omogućila priprema stabilnog katalitičkog sloja provedena je obostrana anodizacija aluminijevih pločica koje su poslužile za pripremu metalnih monolitnih struktura. Ispitan je utjecaj uvjeta anodizacije i kemijskog sastava katalitički aktivnog sloja na značajke pripremljenih katalizatora, kao i utjecaj radnih uvjeta, kao što su temperatura, protok reakcijske smjese, ulazna koncentracija toluena te utjecaj debljine katalitičkog sloja. Ustanovljeno je da je anodizacija Al pločica oksalnom kiselinom (C2H2O4) prikladniji način anodizacije od anodizacije sumpornom kiselinom (H2SO4). Od izučavanih metalnih monolitnih katalizatora (Al/Al2O3-MnOx, Al/Al2O3-MnFeOx, Al/Al2O3-MnNiOx i Al/Al2O3-MnCuOx) najbolju aktivnost pokazivali su metalni monoliti koji sadrže miješani oksid mangana i bakra kao katalitički aktivnu komponentu. Također su provedena istraživanja s ciljem dodatnog poboljšanja učinkovitosti metalnih monolitnih katalizatora optimiranjem kemijskog sastava katalitičkog sloja, tj. omjera mangana i bakra. Zaključeno je da se s povećanjem udjela mangana poboljšavaju katalitička svojstva miješanog manganovog oksida te da uvođenje bakra rezultira sinergističkim djelovanjem. Tijekom istraživanja katalitička oksidacija toluena provođena je na monolitnim katalizatorima pri različitim prostornim vremenima, pri čemu su prostorna vremena mijenjana promjenom protoka reakcijske smjese uz konstantu duljinu monolitnog katalizatora, a provedena je i serija mjerenja u kojima su prostorna vremena mijenjana promjenom duljine monolita uz konstantan protok reakcijske smjese. Detaljna analiza rada monolitnih katalizatora/reaktora uključivala je i ispitivanje utjecaja unutarfazne i međufazne difuzije na ukupnu brzinu reakcije. Metalni monolitni katalizatori pripremljeni u ovom radu uspoređeni su s keramičkim monolitnim katalizatorima koji su također sadržavali miješane okside mangana kao katalitički aktivne komponente, kao i s dostupnim komercijalnim monolitnim katalizatorom (Purelyst PH – 304) koji je sadržavao plemenite metale. U završnom dijelu istraživanja s ciljem detaljne analize rada i modeliranja monolitnog reaktora predložen je i razvijen jednodimenzijski (1D) heterogeni model koji je uključivao međufaznu difuziju. Provedena je ocjena prihvatljivosti predloženog modela te su procijenjeni ključni parametri modela uz korijen srednjeg kvadratnog odstupanja kao kriterij slaganja. Potvrđeno je da predloženi model dobro opisuje eksperimentalne rezultate te se stoga može uspješno primijeniti za opisivanje metalnog monolitnog reaktora pri uvjetima korištenim u ovom radu. |
| Abstract (english) | Excessive emissions of volatile organic compounds (VOCs) into the environment, which mainly result from different industrial plants and motor vehicles, greatly affect the quality of the air and thus the quality of life. There are currently many technologies that keep the concentration of volatile organic compounds in the atmosphere below the allowed limits. The catalytic oxidation of volatile organic compounds has been intensively investigated since the 1970s with the aim of finding efficient catalysts and suitable reactors. More recently, research in this area is focused on the application of process intensification methodology, which most often involves the integration of catalytic and adsorption processes, and the development and application of structured catalysts, in particular monolith reactors. The aim of this dissertation was to develop a metal monolith catalyst/reactor for catalytic oxidation of toluene as a representative volatile organic compound. Toluene was chosen as a model component because it is used in various industries (such as the automotive and pharmaceutical industries), and is often emitted in the environment as a result of the production and use of organic chemicals, solvents, dyes and similar products. Since one of the specific research objectives was to find a catalyst that could serve as a substitute for expensive noble metal catalysts, special attention was given to manganese metal oxides mixed with transition metals (such as iron, nickel and copper) and their comparison to other similar catalyst types. The first part of the paper includes the preparation and detailed characterization of mixed manganese oxides in powder form. Catalytic properties of the prepared catalysts were tested in catalytic oxidation of toluene and the results were compared to results obtained with similar types of catalysts such as perovskite catalysts (LaFeO3 and LaMnO3) and doped cerium oxides (CeO2 catalyst doped with the following metal ions: Cu, Mn, Al, Cd, Fe, Ni, Zn and Co). Commercial catalyst Pt-Al2O3 was used as an indicator of the efficiency of the prepared catalysts. The influence of the chemical composition on the properties of the prepared catalysts was tested, as well as the influence of temperature, reaction mixture flow rate, toluene inlet concentration, and particle size of powder catalysts on toluene conversion. The catalytic activity of powder catalysts was tested in the fixed bed reactor at various working conditions. Appropriate kinetic and reactor models (one-dimensional (1D) pseudohomogenous model and a two-dimensional (2D) heterogeneous model with intra-phase diffusion) were proposed and tested in this part of the study. Mixed manganese and transition metal oxides, which in the previous part of the study showed the best catalytic properties, were used in the second part of the study for the preparation of metal monolith catalysts/reactors. Deposition method of stabile catalytically active layer on the surface of the corrugated metal monolith support was developed during the research. In order to prepare metal monolith structures for a stable catalytic layer deposition, two-sided anodization of aluminum tiles was used. The influence of the anodization parameters and the chemical composition of the catalytically active layer on the properties of the prepared catalysts were tested, as well as the influence of the working conditions, such as temperature, reaction mixture flow rate, toluene inlet concentration and the effect of the thickness of the catalytic layer. It was concluded that the anodization of aluminum tiles with oxalic acid (C2H2O4) was more successful than the anodization with sulfuric acid (H2SO4). Out of the studied metal monolith catalysts (Al/Al2O3-MnOx, Al/Al2O3-MnFeOx, Al/Al2O3-MnNiOx and Al/Al2O3-MnCuOx) the metal monoliths with mixed manganese and copper oxides exhibited the best catalytical activity in toluene oxidation. Further research was carried out to improve the efficiency of the metal monolith catalysts by optimizing the chemical composition of the catalytic layer, i.e. the ratio of manganese and copper. It was concluded that with the increase in the manganese share, the catalytic properties of the mixed manganese oxides were improved and the introduction of copper resulted in synergistic effect. The catalytic tests with monolith catalysts/reactors were carried out at different space times, changing the space times by changing the reaction mixture flow rate over constant monolith length, and also, by changing the length of the monolith at constant reaction mixture flow rate. Detailed analysis of monolith catalyst/reactor activity involved testing the influence of both the inter-phase and intra-phase diffusion on the overall reaction rate. Metal monolith catalysts, prepared in this study, were compared to the ceramic monoliths, as well as to the commercial monolith catalyst (Purelyst PH – 304) with noble metals (Pt and Pd) as catalytically active substances. In the final part of the research a one-dimensional (1D) heterogeneous model with inter-phase diffusion was proposed and developed. The proposed model assessment was carried by the root mean square deviation as the criterion, and the key parameters of the model were estimated. It was confirmed that the proposed model describes experimental results well, and can therefore be successfully applied to describe the metal monolith reactor under the conditions used in this research. |
