Title Heterogena fotokatalitička razgradnja herbicida u procjednim i otpadnim vodama Title (english) Heterogeneous photocatalytic degradation of herbicides in leachate and wastewater Author Jérôme Le Cunff Mentor Vesna Tomašić (mentor)Committee member Vanja Kosar (predsjednik povjerenstva)Committee member Ivana Grčić (član povjerenstva)Committee member Lidija Ćurković (član povjerenstva)Granter University of Zagreb Defense date and country 2016-04-04, Croatia Scientific / art field, TECHNICAL SCIENCES Universal decimal classificationUDC ) 66 - Chemical technology. Chemical and related industries Abstract Sve veći zahtjevi za učinkovitom proizvodnjom hrane doveli su do velike i često nekontrolirane uporabe herbicida koji se zbog velike postojanosti akumuliraju u okolišu. Strogi propisi vezani uz maksimalno dozvoljene koncentracije ovih spojeva u okolišu potaknuli su brojna istraživanja s ciljem pronalaženja optimalnih rješenja za njihovo uklanjanje iz otpadnih i procjednih voda. Heterogena fotokataliza, koja se najčešće zasniva na primjeni poluvodičkog materijala kao što je TiO2, u novije vrijeme pobuđuje sve veći interes znanstvene i stručne javnosti kao postupak prikladan za razgradnju postojanih organskih spojeva prisutnih u vodi ili zraku, bez potrebe za primjenom dodatnih kemikalija. Pregledom literature ustanovljeno je da se reakcije fotokatalitičke razgradnje uglavnom provode u sustavima sa suspendiranim nanočesticama fotokatalizatora, pri čemu najveći izazov predstavlja uklanjanje nanočestica iz reakcijskog medija nakon provedene reakcije. Taj problem djelomično se može riješiti imobilizacijom fotokatalizatora na pogodan nosač.
Cilj ovog rada je razvoj fotokatalitičkog sustava za uklanjanje odabranih herbicida iz otpadnih i procjednih voda, koristeći pritom materijale koji su industrijski dostupni, tehnički i ekonomski iskoristivi te sigurni za okoliš. Za tu svrhu razvijena je metoda pripreme imobiliziranog sloja TiO2 na staklenom platnu kao nosaču primjenom prirodnog polimera – kitozana kao aditiva koji omogućava dobru adheziju i pripremu stabilnog fotokatalitičkog sloja. Fotokatalizator je izveden u obliku odgovarajućeg modula da bi se ostvarili uvjeti za jednostavan način rada i njegovu potencijalnu primjenu u realnim sustavima. Na temelju izučavanja fotokatalitičke razgradnje odabranih herbicida pri različitim radnim uvjetima te sagledavanjem reakcijskih mehanizama predloženi su odgovarajući modeli za opis procesa, uključujući kinetički model i model fotoreaktora. Reakcije fotokatalitičke razgradnje provedene su primjenom različitih izvora UV zračenja. Kao modelne komponente izabrani su terbutilazin kao predstavnik s-triazinskih herbicida, acetoklor iz skupine kloracetanilidnih herbicida i dikamba kao predstavnik organoklornih derivata benzojeve kiseline. Reakcije su provedene u nekoliko različitih izvedbi fotoreaktora s ciljem detaljne analize njihovog rada. Tijekom eksperimentalnih istraživanja detaljno je ispitana stabilnost fotokatalizatora u različitim uvjetima rada, a provedena je i usporedba fizičko-kemijskih i fotokatalitičkih značajki komercijalno dostupnih izvora TiO2, tj. P25 (Degussa/Evonik), PC100 (Millenium) i
PC500 (Millenium), pri čemu se najboljim pokazao najviše izučavani i primjenjivani
TiO2 - P25.Primjenom različitih instrumentalnih metoda (kao što su SEM, FTIR, XRD, BET) provedeno je detaljno određivanje fizičko-kemijskih, morfoloških, toplinskih i elektrokemijskih značajki katalizatora s ciljem utvrđivanja njihove povezanosti s fotokatalitičkim značajkama.
U završnom dijelu rada predloženi su odgovarajući kinetički modeli koji su uvršteni u reaktorski model te je provedena procjena parametara modela i ocjena prihvatljivosti predloženih modela. Na temelju provedenih istraživanja nađeno je da sloj TiO2 fotokatalizatora imobiliziran na staklena vlakna primjenom kitozana kao aditiva pokazuje zadovoljavajuću stabilnost s obzirom na otpuštanje titanija i otapanje kitozana u uvjetima rada primijenjenim u ovom istraživanju, što je potvrđeno primjenom različitih instrumentalnih metoda (AAS i TOC). Tijekom istraživanja nije zamijećen pad aktivnosti fotokatalizatora, što ukazuje na mogućnost njegove potencijalne primjene u realnim sustavima Fotolitičkom i fotokatalitičkom reakcijom dolazi do potpune razgradnje terbutilazina, pri čemu fotokatalitičkom razgradnjom u znatnoj mjeri nastaje cijanurna kiselina kao konačni produkt. Pri razgradnji dikambe i acetoklora dolazi do potpune mineralizacije. Utvrđeno je da protok zraka pri aeraciji reakcijske smjese značajno utječe na učinkovitost fotokatalitičke razgradnje terbutilazina i dikambe zbog usporavanja rekombinacije parova elektron-šupljina na površini fotokatalizatora. Povećanje protoka recirkulacije reakcijske smjese kroz reaktor također pozitivno utječe na učinkovitost fotokatalitičke razgradnje, što se objašnjava smanjenjem debljine graničnog sloja odnosno smanjenjem otpora prijenosu tvari međufaznom difuzijom. Ukupni model sustava uključuje model cijevnog reaktora i model aeratora kao dva međusobno povezana podsustava. Prilikom izvođenja kinetičkog modela pretpostavljena je složena slijedna reakcija koja u prvom stupnju uključuje razgradnju terbutilazina do odgovarajućih međuprodukata, a u drugom stupnju razgradnju međuprodukata do cijanurne kiseline kao konačnog produkta razgradnje. Predloženi ukupni model procesa pokazivao je dobro slaganje s eksperimentalnim rezultatima što ukazuje na njegovu prihvatljivost za detaljno opisivanje procesa izučavanog u okviru ovog rada.
Abstract (english) Extensive and often uncontrolled use of herbicides due to increasing demands for efficient food production, results in environmental contamination since those compounds are often persistent. Strict regulations on allowed concentrations of those compounds in the environment encourage research to find optimal solutions for their removal from waste and leachate water. Heterogeneous catalysis, mostly based on semiconducting materials like TiO2, has attracted much interest among many researchers in recent years for the degradation of persistent organic compounds in water or air, without any need for additional chemicals. In most of the research, the photocatalytic reactions are conducted with TiO2 nanoparticles suspended in solutions, making the final separation step its greatest challenge. This problem can be partially solved by immobilization of the photocatalyst on appropriate support. The objective of this study was the development of a system for removal of selected herbicides from wastewater and leachate water using materials already commercially available on an industrial level and environmentally safe. An immobilized layer was developed with TiO2 on glass fiber woven using chitosan as a binding material in order to achieve good adsorption properties and a stable photocatalyst layer. The photocatalyst was developed as a module, easily removable from the reactor for potential industrial use. Based on experimental results of photocatalytic degradation of the herbicides and the subsequent evaluation of the degradation mechanism a kinetic and a reactor model were proposed. The photocatalytic experiments were conducted using three different sources of UV radiation. Terbuthylazine, acetochlor and dicamba were used as model components (representatives of the s-triazines, chloroacetanilides and derivatives of benzoic acid).
The reactions were conducted in different reactor configurations. Stability of the prepared photocatalyst was evaluated in experimental conditions. Different commercially available TiO2 nanoparticles, P25 (Degussa/Evonik), PC100 (Millenium) and PC500 (Milenium) were compared, with P25 showing the best photocatalytic properties. Different analytical methods were used for detailed examination of the physicochemical, morphological, thermal and electrochemical properties of the photocatalyst (SEM, FT-IR, XRD, BET, TGA etc.) in connection with the resulting photocatalytical properties. In the final part of the study the parameters of the kinetic model included in the non-steady-state reactor model was successfully validated with the available experimental data. The experiments showed that the immobilized layer of TiO2 photocatalyst on glass fiber, using chitosan as additive, shows satisfactory stability according to data on leaching of titanium and dissolved chitosan, which were measured using AAS elemental analysis and TOC. The photocatalyst displayed no loss of photocatalytic activity during the study, indicating its potential real life application. Terbuthylazine is completely degraded by photolytic and photocatalytic reactions, but the photocatalytic degradations yields greater quantities of cyanuric acid as the final product. The degradation of acetochlor and dicamba leads to complete mineralization. Air flow used for the aeration of the reaction solution affects the efficiency of the degradation of terbuthylazine and dicamba due to the effect of oxygen on recombination rates on the surface of the photocatalyst. Increasing the recirculation flow of the reaction solution also increases the conversion, which can be explained by minimizing external mass transfer limitations. The model of the experimental system includes the model of a plug flow reactor and the model of the aeration vessel (continuous flow stirred-tank reactor) as two interconnected systems. The kinetic model describes a sequential reaction with the degradation of terbuthylazine to intermediate products as the first step and the degradation of those intermediate products to the final product, cyanuric acid as the second step.
The proposed model shows very good correlation with experimental data indicating it provides a reliable tool for a scale up study.
Keywords
acetoklor
dikamba
TiO2 heterogena fotokataliza
imobilizacija TiO2
kinetička analiza
kitozan
nestacionarni cijevni fotoreaktor
terbutilazin
Keywords (english)
acetochlor
dicamba
TiO2 heterogeneous photocatalysis
TiO2 immobilization
kinetic analysis
chitosan
unsteady plug flow reactor
terbuthylazine
Language croatian URN:NBN urn:nbn:hr:149:157825 Promotion 2016 Project Number: 125-1251963-1974 Study programme Title: Chemical Engineering - Doctoral Course Type of resource Text Extent 358 str. ; 30 cm File origin Born digital Access conditions Open access Terms of use Created on 2023-12-11 10:58:15
